3D打印材料

３Ｄ打印材料简介

作者：黄石飞虹：３Ｔ ２０１３年０８月２５日

3D打印制造技术是一种跨学科交叉技术，其材料是该项技术的核心，一种材料的出现直接决定了制造技术成型工艺，设备结构，成型件的性能等。3D打印技术也不例外。从1982年SL立体光刻技术的出现到当今的3DP成型。都是由于某一种新材料的出现而引起的，如：SL材料为液态光敏树脂，LOM为薄片材料，SLS为可烧结粉末材料，FDM为热熔丝线等。由于材料在物理形态，化学性能等方面的千差万别，才形成了今天3D打印材料的多品种和3D打印的不同成型方法。3Ｄ打印技术在这几十年的发展中，新材料是３Ｄ打印技术的重要推动力。因而，全世界尤其是发达国家从事３Ｄ打印技术的公司和大学都在积极地研发用途更为广泛，成型更为简便新材料。根据３Ｄ打印技术材料成型和工艺实现方法不同，目前广泛应用的３Ｄ打印制造技术可有五大类：

第一类：粉末／丝状材料高能束烧结或融化成型（ＳＬＳ，ＳＬＭ，ＬＥＮＳ和ＥＢＭ）等；第二类：丝材挤出热熔成型（ＦＤＭ）；

第三类：液态树脂光固化成型（ＳＬ，ＳＬＡ）；

第四类：液体喷印成型（３ＤＰ）；

第五类：分层片材实体制造（ＬＯＭ）；

针对以上五类３Ｄ打印成型技术方法，为了推动我国３Ｄ打印技术的发展，受３Ｄ打印材料网的委托，编写了一份关于３Ｄ打印材料简介一文供广大３Ｄ打印技术爱好者参考。

一、 3D打印材料分类

1. 按材料的物理状态分类

可以分为液体材料、薄片材料、粉末材料、丝状材料等。

2. 按材料的化学性能分类

按材料的化学性能不同又可分为树脂类材料、石蜡材料、金属材料、陶瓷材料及其复合材料等。

3. 按材料成型方法分类

按成型方法的不同可以分为：SLA材料、LOM材料、SLS材料、FDM材料等。 液态材料：SLA，光敏树脂（聚氨酯丙烯酸酯， 环氧丙烯酸酯，不饱和聚酯树脂，光敏稀释剂等）

固态粉末：SLS 非金属（蜡粉，塑料粉，覆膜陶瓷粉等）。金属粉（不锈钢粉，钛金属粉等） 固态片材：LOM 纸，塑料，金属铂+粘结剂

固态丝材：FDM。蜡丝，ABS丝，ＰＬＡ丝等

二、 3D打印材料基本性能

1. 3D打印对材料性能的一般要求：

有利于快速、精确地加工原型零件；快速成型制件应当接近最终要求，应尽量满足对强度、刚度、耐潮湿性、热稳定性能等的要求；应该有利于后续处理工艺。

2. 不同应用目标对材料性能的要求：3D打印的四个应用目标：概念型、测试型、模具型、功能零件，对成型材料的要求也不同。

 概念型对材料成型精度和物理化学特性要求不高，主要要求成型速度快。如对光敏

树脂，要求较低的临界曝光功率、较大的穿透深度和较低的粘度。

 测试型对于成型后的强度、刚度、耐温性、抗蚀性能等有一定要求，以满足测试要

求。如果用于装配测试，则要求成型件有一定的精度要求。

 模具型要求材料适应具体模具制造要求，如强度、硬度。如对于消失模铸造用原型，

要求材料易于去除，烧蚀后残留少、灰分少。

 功能零件则要求材料具有较好的力学和化学性能。

三，3D打印光固化成型材料

1、3D打印光固化材料的应用

 制作各种树脂样品或功能件，用作结构验证和功能测试；

 制作精细零件；

 制作有透明效果的制件；

 快速模具的母模，翻制各种快速模具；

 代替熔模精密铸造中的消失模用来生产金属零件。

2、光固化成形树脂需具备的特性

 粘度低，利于成型树脂较快流平，便于快速成型。

 固化速度快，对３５５ｎｍ处的光有较高的吸收和响应速度；

 固化收缩小，３Ｄ打印成型重要的是精度，用于ＳＬＡ的树脂应尽量选择收缩较低

的材料；

 湿态强度高，较高的湿态强度可以保证后固化过程不产生变形、膨胀及层间剥离。  溶涨小耐溶剂性好，成型过程中，固化件在液态树脂中的溶涨造成零件尺寸偏大，

影响精度。经成型后的工件表面会留有为固化的残留树脂需要清洗，洗涤时要求只清除为固化部分，而对工件表面不产生影响。

 杂质少，固化过程中没有气味，毒性小，有利于操作环境。

 适合透射深度，用于SL的树脂要有合适的透射深度，一般涂料的厚度只有几

到十几个微米，而用于3D打印成型的每层厚度一般会在100um，所以，SLA要求的透射深度要远大于普通涂料。否则，层与层之间因固化不好影响层间粘结力。但，透射深度不宜过大，否则会影响精度。选择适宜的透射深度是SLA光固化树脂的必要条件；

3、光固化成形树脂的组成及固化机理

应用于SLA技术的光敏树脂，通常由两部分组成，即光引发剂和树脂，其中树脂由预聚物、稀释剂及少量助剂组成。

当光敏树脂中的光引发剂被光源(特定波长的紫外光或激光) 照射吸收能量时，会产生自由基或阳离子，自由基或阳离子使单体和活性齐聚物活化，从而发生交联反应而生成高分子固化物。

4、SLA树脂的收缩变形

树脂在固化过程中都会发生收缩，通常线收缩率约为3%。从高分子化学角度讲，光敏树脂的固化过程是从短的小分子体向长链大分子聚合体转变的过程，其分子结构发生很大变化，因此，固化过程中的收缩是必然的。

从高分子物理学方面来解释，处于液体状态的小分子之间为范德华作用力距离，而固体

态的聚合物，其结构单元之间处于共价键距离，共价键距离远小于范德华力的距离，所以液态预聚物固化变成固态聚合物时，必然会导致零件的体积收缩。

5、SLA的后固化

尽管树脂在激光扫描过程中已经发生聚合反应，但只是完成部分聚合作用，零件中还有部分处于液态的残余树脂未固化或未完全固化（扫描过程中完成部分固化，避免完全固化引起的变形） ，零件的部分强度也是在后固化过程中获得的，因此，后固化处理对完成零件内部树脂的聚合，提高零件最终力学强度是必不可少的。后固化时，零件内未固化树脂发生聚合反应，体积收缩产生均匀或不均匀形变。

与扫描过程中变形不同的是，由于完成扫描之后的零件是由一定间距的层内扫描线相互粘结的薄层叠加而成，线与线之间、面与面之间既有未固化的树脂，相互之间又存在收缩应力和约束，以及从加工温度(一般高于室温) 冷却到室温引起的温度应力，这些因素都会产生后固化变形。但已经固化部分对后固化变形有约束作用，减缓了后固化变形。

零件在后固化过程中也要产生变形，实验测得零件后固化收缩占总收缩量的30%~40%。

6、SLA材料的发展

（1） SLA复合材料

SLA光固化树脂中加入纳米陶瓷粉末、短纤维等，可改变材料强度、耐热性能等，改变其用途，目前已经有可直接用作工具的光固化树脂；

（2） SLA作为载体

SLA光固化零件作为壳体，其中填加功能性材料，如生物活性物质，高温下，将SLA烧蚀，制造功能零件。

（3） 其它特殊性能零件，如橡胶弹性材料。

四、3D打印粉末烧结成型材料

理论上讲，所有受热后能相互粘结的粉末材料或表面覆有热塑（固）性粘结剂的粉末材料都能用作SLS材料。但要真正适合SLS烧结，要求粉末材料有良好的热塑（固）性，一定的导热性，粉末经激光烧结后要有一定的粘结强度；粉末材料的粒度不宜过大，否则会降低成型件质量；而且SLS材料还应有较窄的“软化-固化”温度范围，该温度范围较大时，制件的精度会受影响。

大体来讲，3D打印激光烧结成型工艺对成型材料的基本要求是：

具有良好的烧结性能，无需特殊工艺即可快速精确地成型原型；

对于直接用作功能零件或模具的原型，机械性能和物理性能（强度、刚性、热稳定性、导热性及加工性能）要满足使用要求；

当原型间接使用时，要有利于快速方便的后续处理和加工工序，即与后续工艺的接口性要好。

1、蜡粉

（1）用途：烧结制作蜡型，精密铸造金属零件。

（2） 传统的熔模精铸用蜡（烷烃蜡、脂肪酸蜡等），其熔点较低，在60℃左右，烧熔时间短，烧熔后没有残留物，对熔模铸造的适应性好，且成本低廉。

（3）但存在以下缺点：

对温度敏感，烧结时熔融流动性大，使成型不易控制；

成型精度差，蜡模尺寸误差为±0.25mm；

蜡模强度较低，难以满足具有精细、复杂结构铸件的要求；

粉末的制备十分困难。

２，不锈钢粉 不锈钢粉采用低碳钢即含铬18%～20%，镍10%～12%，钼约3%的不锈钢为原料，经雾化后，在润滑剂(硬脂酸)存在下球磨、过筛分级制成颜料，也可直接进行湿球磨。

因为不锈钢在高温时是比较容易氧化的，一旦氧化，很难用其他方法将其表面的氧化皮去除。

五、3D打印熔融沉积材料

FDM材料可以是丝状热塑性材料，常用的有蜡、塑料、尼龙丝等。首先，FDM材料要有良好的成丝性；其次，由于FDM过程中丝材要经受“固态-液态-固态”的转变，故要求FDM在相变过程中有良好的化学稳定性，且FDM材料要有较小的收缩性。

对于气压式FDM设备，材料可以不要求是丝状，可以是多种成分的复合材料。

1、ＰＬＡ丝

适用于料丝自加压式送丝喷头结构和螺旋挤压式送丝喷头。

2、熔融材料

各种可以熔融材料，如蜡、ＡＢＳ塑料等，适用于加压融化罐。

熔融挤压喷头工作原理如：

将所使用热塑性成型材料装入熔化罐中，利用熔化罐外壁的加热圈对其加热熔化呈熔融状态，然后将压缩机产生的压缩空气导入熔化罐中，气体压力作用在熔融材料的表面上迫使材料从下方喷嘴挤出。