二硝基查尔酮的超声合成

二硝基查尔酮的超声合成

王 维 张爱清*

(中南民族大学化学与生命科学学院 武汉 430074)

摘 要 报道了在超声波辐射下以无水K 2CO 3为催化剂合成二硝基查尔酮类化合物的方法。该

方法与传统方法相比，有操作简便、反应时间短和收率高等优点。

关键词 光敏聚酰亚胺 查尔酮 超声 合成

Synthesis of Dinitrochalcone under Ultrasound Irradiation

Wang Wei, Zhang Aiqing *

(College of Chemistry and Life Science, South-Central University for Nationalities, Wuhan 430074)

Abstract Synthesis of dinitrochalcone under ultrasound irradiation using anhydrous K2CO 3 catalyst

was studied. Compared with conventional methods, the present method has the advantages of convenient

operation, short reaction time and high yield.

Key words Photosensitive polyimide, Chalcone, Ultrasound, Synthesis

查尔酮是一类有机合成和药物合成中重要的中间体。含查尔酮结构的聚合物对UV 辐射敏感度高和化学稳定性好，最近被广泛地研究和应用[1~7]。二硝基查尔酮可直接还原成二胺，与芳

此类PSPI 香二酐反应合成主链含查尔酮结构的负性光敏聚酰亚胺(Photosensitive Polyimide, PSPI)[8]。

灵敏度高，成膜后膜损失率低；同时由于曝光后主链交联，进一步提高了聚合物的热稳定性和化学稳定性。

查尔酮的传统合成方法是以NaOH 或醇钠等碱作催化剂，由相应的醛、酮经Claisen-Schmidt 缩合而成。近年来也有报道采用有机碲氧化物[9]、KF-Al 2O 3[10]、有机锂[11,12]、沸石和水滑石[13]、磷酸盐[14]等作为催化剂合成查尔酮，以及借助超声[15]和微波[16]辐射来促进反应。但对含强吸电子基(硝基) 的醛、酮缩合研究较少，大多采用传统的方法，其反应时间长，产率低(61%)[8]。

超声波技术在有机合成中的应用研究近几十年来发展非常迅速。与常规条件下的反应相比，超声反应具有条件温和、反应时间短、方便易于操作、产率高等的优点，甚至可以发生某些在正常条件下不能进行的反应。在二硝基查尔酮的合成中，若无超声辐射正常条件下反应3d ，也未见有产物生成。由其可见超声辐射对反应有着显著的促进作用。超声波的这种促进作用主要源于其空化现象及附加效应，改善了固体催化剂的表面形态和分散性等[17,18]。原存在于液体中的气泡核在声场的作用下崩溃时，在极短时间内局部产生高温高压，为催化反应提供了一种特殊的物理化学环境。同时伴随有强烈的冲击波和微射流，对固体催化剂表面起冲击和清洗作用，王 维 男，28岁，硕士，从事高分子功能材料的合成和应用。联系人，E-mail: [email protected]

湖北省自然科学基金重点项目(2001ABA009)

2004-07-14收稿，2004-10-09接收

加剧了反应的分子之间的碰撞，使固体催化剂的结构、组成及反应活性产生显著的变化，从而加速了化学反应的进行。

本文以无水K 2CO 3作催化剂，在超声辐射下合成了二硝基查尔酮，操作简便，反应条件温和、时间短，产物易分离纯化，收率高。合成路线如图1：

O 222

图1 3, 3' -二硝基查尔酮的合成

Fig.1 Synthesis of 3,3'-dinitrochalcone

1实验部分

1.1仪器与试剂

SK8200HP 型超声波清洗器(上海科导超声仪器有限公司) ；熔点用毛细管法测定, 温度计未经校正；IR 谱用NEXUS 470智能傅立叶红外光谱仪；1H NMR谱用Varian Mercury VX-300核磁共振仪测定(TMS为内标) ；MS 谱用Finnigan-Trace MS质谱仪测定；元素分析使用Vario EL ⅢCHNSO 元素分析仪。所用试剂均为国产或Fluka 公司订购的化学纯或分析纯，其中甲醇在使用前用4Å分子筛干燥24h 。

1.2实验

取0.413g(2.5mmol)3-硝基苯乙酮、0.378g(2.5mmol)3-硝基苯甲醛和3mL 甲醇，溶解后加入0.10g 无水K 2CO 3，置于450W 超声波清洗器中，在33℃下超声辐射5min, 此时反应瓶中析出乳白色固体，取出冷却，过滤，并用水洗涤，抽干，重结晶后得到0.68g 白色固体，收率91.3%。熔点：210～211℃(文献值[19]210～211℃) ；薄层鉴定为单点(石油醚和CH 2Cl 2为展开剂) ；元素

实测值(计算值)/%：C 60.18 (60.41), H 3.32 (3.38), N 9.39 (9.39)；IR(KBr)，υ/cm-1：分析C 15H 10N 2O 5，

3088(C=C-H, Ar-H)，1673(C=O)，1612 (C=C, Ar)，1525，1350(NO2) ，804，731，669(Ar)；MS, m /Z (%)：298 (M+, 13), 297(23), 281(50), 251(19), 206(12), 176(22), 150(16), 104(21) 102(69), 92(13),

1H NMR(CDCl3), δ：7.64(1H，d, -C=CH-CO-，J =15.6Hz)，7.65(1H,76(100), 63(46), 50(70), 40(38)；

t, H-5, J =7.5Hz), 7.75(1H, t, H-5', J =7.5Hz), 7.92(1H, d, Ar-CH=C-, J =15.6Hz), 7.96(1H, d, H-6,J =7.5Hz), 8.29(1H, d, H-6', J =7.5Hz), 8.37(1H, d, H-4', J =7.5Hz), 8.47(1H, d, H-4, J =7.5Hz), 8.52(1H,s, H-2), 8.85(1H, s, H-2')。

2结果与讨论

由于合成主链含光敏性基团的聚酰亚胺研究的需要，本文研究了二硝基查尔酮的合成。如上所述目前查尔酮的文献合成方法和手段已有很多，但对二硝基查尔酮的合成研究报道甚少。一般是采用传统的方法合成，其反应时间长，收率低。笔者曾分别试以KF-Al 2O 3、KOH 和K 2CO 3为催化剂，在醇溶液中搅拌反应，效果都不理想。因此，本文选用弱碱无水K 2CO 3作催化剂，在超声辐射下合成二硝基查尔酮。所得产品经熔点、IR 、1H NMR、MS 和元素分析仪测试而确认。

2.1反应温度对收率的影响

依照实验方法，考察反应温度对收率的影响，结果见表1。

表1 反应温度对收率的影响

Tab.1 Effect of reaction temperature on the yield

反应温度/℃

收率/%2584.03090.23391.33589.84084.6

由表1可以看出，反应温度在30～35℃区间收率相对较高，在33℃时收率达91.3%。此后升高反应温度，可以加快反应，但收率反而下降，这可能是由于升高温度，增加了副反应的缘故。降低温度则反应速率减慢，且反应物在溶剂中的溶解度降低，不利于反应的完全进行。

2.2催化剂无水K 2CO 3的用量对收率的影响

改变催化剂的用量，其它反应条件不变。实验结果见表2。

表2 催化剂用量对收率的影响

Tab.2 Effect of amount of catalyst on the yield

催化剂/g

收率/%0.0177.30.0580.60.0888.50.1091.30.1590.8

由表2可知，收率开始随催化剂的用量的增加而提高；当无水K 2CO 3用量为0.10g 时，收率达91.3%；此后，增加催化剂的用量，收率略有下降。

2.3不同催化剂对收率的影响

分别以KF-Al 2O 3、KOH 、无水K 2CO 3和无水CH 3COONa 四种不同的碱作催化剂，研究其对收率的影响。实验结果见表3。

表3 不同催化剂对收率的影响表

Tab.3 Effect of catalyst on the yield

碱用量/g

收率/%

a b KF-Al 2O 3a 80.7KOH 83.8无水K 2CO 391.3无水CH 3COONa －按文献[15]方法。以KF 计。“－”表示不反应

在选用的几种碱性催化剂中，无水K 2CO 3的催化效果最好。主要表现在产物的收率高，纯度好，如有可能，无需进一步提纯；同时，催化剂廉价易得，后处理简单，无污染。这可能是由于硝基的强吸电子性和共轭效应的作用，相对提高了醛酮活性，有利于缩合反应的进行，故只需弱碱无水K 2CO 3即可。KF-Al 2O 3、KOH 碱性太强，反应中易引起局部炭化和副反应的发生，从而影响产物的收率和纯度。KF-Al 2O 3虽可重复使用，但其制备繁琐，另外在分离产物与催化剂时，需要大量有机溶剂。无水CH 3COONa 碱性太弱，不足于夺取酮的H ，难以引发反应的进行。

2.4溶剂对收率的影响

表4 溶剂对收率的影响

Tab.4 Effect of solvent on the yield

溶剂用量/mL

收率/%甲醇391.3580.2386.9乙醇584.3二氯甲烷3－

所有溶剂都经过4Å分子筛干燥处理。“－”表示不反应

由表4可知，在甲醇和乙醇中，反应能有效地进行，其中3mL 甲醇的收率最高；而在非极性溶剂CH 2Cl 2中，反应几乎不能发生。另外，溶剂的用量对收率也有影响：过低，反应物难溶解，反应不完全；过高，增大了产物在溶剂中的溶解度，导致收率降低。反应物和产物在甲醇中溶解度都较乙醇大。所以，在3mL 溶剂中，由于反应物在乙醇中溶解性差，导致收率较甲醇中低；而在5mL 溶剂中，由于产物在甲醇溶解度大，导致收率较乙醇中低。

3结论

超声辐射能有效地促进其反应的进行，大大地提高产物收率，缩短反应时间。实验以无水K 2CO 3为催化剂，在超声辐射作用下，由硝基苯甲醛和硝基苯乙酮经Claisen-Schmidt 缩合制备二硝基查尔酮。反应条件为反应物摩尔比为1/1，3mL 甲醇为溶剂，0.10g(以2.5mmol 反应物计) 无水K 2CO 3为催化剂，反应温度为33℃，450W 超声辐射下，反应5min 即可。与传统方法相比，该方法具有操作简便、反应时间短、条件温和、后处理方便、产品收率高等优点。因此，该方法可望用于一些含强吸电子基的查尔酮的合成。

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