高分子材料概论-有机氟

第二章：高分子材料概论

2.9有机氟材料

主要内容：2.9.1 有机氟材料概述

2.9.2

2.9.3

2.9.4

2.9.5

2.9.1 有机氟材料概述

氟是自然界最活泼的一种非金属元素，电负性最高，为3.9，能分解水，生成臭氧和HF，黑暗中就能与氢直接化合，几乎能直接与所有金属、非金属元素化合。含氟的化学物质一般都具有特殊性质，例如热稳定性、化学稳定性、防水、防油等，因此引发了人们的研究兴趣。 我们常说的“有机氟”或“有机氟材料”指的是含氟的高分子。含氟高分子的主链是碳链或碳杂链，氟原子作为碳原子上的取代基而存在。碳原子上所有的氢全被氟替代，则成为只含有C和F原子的氟碳聚合物如聚四氟乙烯，又如四氟乙烯／六氟丙烯共聚物，可称之为全氟高分子。部分氢原子被取代或含有其它原子(如氯)，

高分子材料的分类较简单，

可分为：

含氟聚合物的单体，都是乙烯基衍生物，合成单体的路线，通常都由HF加成或由HF制成氟氯碳烷(氟里昂、氟致冷剂)裂解而成相应的烯烃单体，聚合反应一般都是连锁聚合而获得含氟高分子。

2.9.2 有机氟的基础原料和基本单体的制备

一、无水HF合成

合成含氟化合物的最基础原料是HF，自然界没有F2和HF天然存在，必须人工合成。许多含氟精细化学品例如含氟的油、脂、表面活性剂，通常都要借助于F2合成，F2产生主要靠电解无水的HF获得。所以，HF尤其是无水HF是含氟材料的最基本原料。自然界氟的化合物主要是氟萤石(CaF2)，中国占全世界已探明贮量的70％。用于合成无水HF的CaF2要求越纯越好。一般使用一级或特级的矿石精矿。其生产过程是由萤石和浓硫酸高温反应获得，如下式所示，中间伴随着很多副反应。

CaF2 + H2SO4 —> CaSO4 + 2HF

四氟乙烯（TFE）是由二氟一氯甲烷裂解获得，因此其合成步骤分为二氟一氯甲烷的合成和二氟一氯甲烷的裂解两步： SbCl5

CHCl3 + 2HF

CHClF2 Ni

700-900oC

CHClF2

C2F4 + 2HCl

三、三氟氯乙烯合成

三氟氯乙烯（CTFE）是由三氟三氯乙烷脱氯制得，因此其合成步骤分为三氟三氯乙烷的合成和三氟三氯乙烷的脱氯两步： SbCl5

C2Cl6 + 3HF

C2F3Cl3 + 3HCl -Cl2 Zn

C2F3Cl3

C2F3Cl + ZnCl2

四、全氟丙烯（六氟丙烯）合成

全氟丙烯（HFP）一般采用C2F4或CHF3裂解制备，通常采用C2F4裂解： Ni

700-900oC

3 C2F4>

2C3F6

偏氟乙烯（CH2=CF2 ;VDF）由乙炔和无水HF加成制得CHF2CH3，然后在氯气存在下热裂解而得：

C2H2 + 2HF

CHF2-CH3

CHF2-CH3

CH2=CF2 + 2HCl

六、其他含氟单体

除了上述主要的含氟单体，常见的还有氟乙烯（CHF=CH2）、全氟辛酸等。

2.9.3 氟树脂

一、聚四氟乙烯

聚四氟乙烯（PTFE）俗名写成F4，是含氟高分子材料中产量最大、应用最为普遍的一种。它由单体四氟乙烯聚合而成。单体四氟乙烯很容易聚合，常发生自聚，只有分子量相当高的PTFE才具有理想的性能。聚合方法常用悬浮聚合或乳液聚合，也有用本体聚合的。

1．聚合工艺

(1)悬浮聚合 这是在高压釜中进行的。聚合介质为无离子水，引发剂是过硫酸铵加入1％—2％的盐酸作引发活化剂，搅拌下通入TFE，使釜压保持在0.4-0.6MPa，

值为6.5—9.5，温度在45—50℃之间，聚合热用夹套冷冻水带走除去，聚合1—2h，压力降至0.05MPa时反应完毕，真空抽去未反应的单体，回收利用，产物PTFE由釜底出料。经捣碎、研磨、水洗、千燥获得粉状聚合物。

(2)乳液聚合(分散聚合) 以含氟的表面活性剂全氟辛酸铵为分散剂，含氟油为稳定剂，以过硫酸钾和焦亚硫酸钠组成水性氧化还原引发体系，在无离子水介质中，TFE进行乳液聚合。压力0.9-1MPa，温度19-20℃，夹套通-35℃冷冻盐水调节聚合温度，不时补加单体，聚合2h左右，停止反应，在真空下将未反应单体抽出回收。

聚合体分散液稀释，再加入热水，在40-50℃下搅拌凝聚，然后再用无离子水洗涤多次，过滤、干燥，得到细粉状树脂。

(3)本体聚合 一般用于共聚接枝或表面共聚改性，通常用r射线进行辐射聚合。

2．PTFE主要性能

(1)力学性能 PTFE耐疲劳性能优异，不会出现永久疲劳破坏。PTFE是所有塑料中摩擦系数最小的。

(2)电学性能 PTFE有极佳的介电性能，介电常数小于2.2，介电损失角正切小于10-4—10-5。

(3)化学耐蚀性 除了全氟烷烃、全氟氯烷烃能微微溶胀之外，只有熔融的碱金属、三氟化氯和F2在高温高压下可腐蚀PTFE。而常温下它几乎能耐受其它所有介质，几乎不吸湿，很难被—般液体所润湿。

(4)热性能 PTFE具有高结晶性。未烧结材料在340℃开始熔融，350℃以上完全熔融，烧结过的则到327℃开始熔融，343℃完全熔融。

PTFE在200℃以上微微裂解，在熔点时裂解也很少，400℃以上裂解加快，475℃以上时，分解产物剧毒(全氟异丁烯)。

PTFE热稳定性好，不受臭氧、氧、紫外光作用，不受潮湿、虫鼠等危害，而且阻燃。

综上可见，PTFE有十分优异的综合性能，它问世后，就得到“塑料王”的美称。

3．PTFE的加工

(1)粉末冶金 聚四氟乙烯熔体粘度很大，在380℃熔体粘度为1010Pa.s，很难用熔体进行加工，因此通常采取“粉末冶金”的方法进行加工，即先把FIFE粉体或粉粒用压力制成生坯，再烧结成型。为了降低烧结温度，增加生料粒子的流动性，减小堆积角，使生坯不致形成孔洞或缺陷，有人将PTFE进行细研磨，然后再“造球”制成形状大小相似的球型粒子，改善加工性能。压制成生坯的方法除了模压之外，也可以液压，挤压成生坯，再烧结成型。

(2)分散液的加工 粒径0.2-0.3μm的超细PTFE粒子，悬浮在液体中形成的胶体溶液，可用于浸渍纤维(碳纤维、玻璃纤维及制衣等)和多孔物质，或与石墨、玻璃纤维等填料湿法捏合再进行共凝聚。当然，PTFE分散液(胶体溶液)也可以作为涂料，在金属、陶瓷、橡胶、塑料或纤维织物表面形成防腐、耐磨憎水涂层。

(3)PTFE纤维加工 PTFE不能溶液纺丝或熔融纺丝，一般是烧结成棒材以后由车床车削成薄膜，再将薄膜切割成细丝条，进行热拉伸得到特氟纶纤维。还可以使化学纤维(再生纤维)浸渍胶体分散液后，以湿法纺丝，纤维在高温下烧结，使化学纤维材料分解、碳化烧掉而得特氟纶纤维。

(4)其它加工方法 FIFE可以焊接、粘结和机械加工，可用车、钻、削、铣等机械加工方法加工成最终制品，比如转于流量计的转子、大型的薄板等等；还可以加入添加剂压制成“生料带”作通常的密封材料。

4．PTFE的应用

(1)用作防腐蚀材料，通常可制成输送管道、防腐蚀设备，如塔、塔釜、换热器、容器、阀门、管件等。还用于制作防腐蚀密封件，如垫片、垫圈等。用于超滤设备作防腐蚀滤料有着特殊意义。还用作电解隔膜、气体透析膜、杀菌滤膜、油分离膜等等。

(2)电子电器方面适用于高频、高温、潮湿的环境中作绝缘材料，PTFE绝缘电线、电缆已广泛应用。低噪音电缆、同轴射频电缆等大量应用于通信、航天、航空、电视、火箭和军事等领域。

(3)机械零部件和其它行业 用于摩擦系数要求极小的场合，如机床导轨、轴承、滑块。在建筑上曾利用PTFE滑块，建设旋转桥梁，利用PTFE的低摩擦系数，用于建筑物、桥梁作承重与支承旋转的支承座有特殊的意义。

聚偏氟乙烯(PVdF)是一类综合性能优良，用途广泛而且价格适中的热塑性塑料，是含氟高分子中目前发展最快的品种。它可用乳液聚合、悬浮聚合和溶液聚合的方法进行聚合，获得的聚合物的性能与聚合压力、温度和配方有一定关系。

1、PVdF的性能

PVdF介电常数特别高，有独特的介电性能，是较好的绝缘材料。其拉伸强度和冲击强度优良，硬度高且耐磨、耐疲劳、抗蠕变，有较高的耐热性，在-60—150℃范围内长期使用，有较好的耐化学腐蚀性(较高温度下不耐极性溶剂)、耐氧化、耐紫外线、耐高能辐射和耐气候性。在波长200-400nm紫外线下照射一年或在3x109伦琴r射线照射下，性能基本不变，用作高层建筑金属涂层，寿命可达20年以上。PVdF熔点低，熔体流动性好，在整个含氟高分子材料中，它是加工性能最好的，可以使用通用的树脂加工方法进行加工。

2、PVdF应用

由于其加工性能优越，可以制成整体的或带衬里的耐腐蚀泵，管子和各种各样的管件、阀门，耐腐蚀的容器、换热器，其织物可作耐腐蚀滤布。

在电子工业中，应用于耐热、防燃、耐切割的电线电缆的包覆层。

PVdF具有优异的耐辐射性能，用于核电站等地方更有其独到之处，其耐紫外线但透光性好，可用于太阳能

侯性”材料，用于机场、运动场、桥梁、高层建筑的装饰，可使用几十年，长期使用不需保养。

作为功能材料制成压电薄膜，其压电性能比石英大10倍，但其质轻、耐弯曲，可制成各种传感器，用于包括兵工在内的许多部门。PVdF的共聚膜对气体透过的选择性好，可制成膜分离装臵。在人体中不被排异，因此在医用高分子方面可制成人工脏器，如人工肺、人工肾等。

三、聚三氟氯乙烯

聚三氟氯乙烯(PCTFE)是高结晶性聚合物，结晶度可达85％—90％，晶体熔点为208-210℃，超过此温度出现高弹态，继续加热才变为粘流态，可以用模压、压铸、注塑、挤出等方法加工。

三氟氯乙烯的活化能比四氟乙烯还小，特易聚合，可通过本体、溶液、悬浮和乳液聚合方法用自由基引发聚合，亦可用紫外线、r射线辐射聚合。悬浮聚合最为常用。三氟氯乙烯常作为共聚单体出现，乙烯—三氟氯乙烯共聚物和偏氟乙烯—三氟氯乙烯共聚物为常见。

1、PCTFE主要性能

PETFE结晶度高，拉伸强度较高，弹性模量、弯曲强度和硬度均较高，而且随结晶程度的增大而增大。PCTFE的制品透明程度较好，几乎不透湿，吸水性极小，透气性也极低，制品即使在水中仍能保持良好的绝缘性

缘材料。

PCTFE熔融温度为212-217℃，加工性能良好，可以用常见方法加工，最有意义的是PCTFE有突出的耐低温性能，在液氮、液氧和液化天然气中不发生脆裂，而且基本保持其机械性能，但它的耐高温性能不如聚四氟乙烯。亦具阻燃性，长期处于260-280℃时会热分解。耐化学药品腐蚀性逊于PTFE，但仍不失为防化学、防腐蚀的优良材料。

3、主要应用

聚三氟氯乙烯主要应用于耐低温、耐腐蚀、耐磨的场合，应用于要求表面硬度高的场所以及医疗卫生和低频绝缘等领域。可制成各类耐腐蚀的泵、阀门、管道密封件、垫片等。尤其用于低温场所如液氮、液氧的贮运密封件、球形容2S的组件、气门嘴、核能锅炉、核舰艇的关键密封件，空军的液氧救生面罩上的开关和密封件，火箭液体燃料的密封垫料，还检用于紫外线杀菌的医疗器械，接触人体体液的部件和放射性同位素的分离装臵的密封零件等。

四、聚氟乙烯

聚氟乙烯(PVF)是含氟高分子材料中氟含量最低的一种，但仍然有较好的耐腐蚀性能。

1．聚合工艺

它含氟材料来说，被认为是最难的，其实仍然是有相当的聚合活性，用自由基热引发剂，光或辐射引发，均能实现聚合。在高温高压下聚合通常用传统的悬浮聚合。

2．性能与应用

PVF拉伸强度高，120℃时为28MPa，室温时可高达80-100MPa；PVF薄膜的耐折性特别好，室温下可耐折7万次；但PVF的熔点较高而分解温度较低，其熔解温度高达210℃而通常在220℃即开始分解，难以用熔融方法加工，这与PVC有一定相似之处，PVC要添加增塑剂，而PVF加工要采用特殊的增塑剂或用“潜溶剂”，使PVF的最低成膜温度降至熔点以下。

PVF的主要用途是制薄膜和涂料，涂层与金属、塑料的粘接性特别好，涂层用作高层建筑物的耐候保护层，用作工厂、仓库、住宅、露天石油化工设备、管道以及飞机、船舰、天窗、太阳能装臵等的外层涂料敷层。

2.9.4 氟橡胶

氟橡胶耐热性优于其它所有合成橡胶，200℃以上可以长期工作，短时间可经受300℃或略高一些的高温。氟橡胶耐腐蚀性能优良，耐臭氧、光和耐气候性很好，有较好的拉伸强度和极好的耐真空性，能自熄。

一般说来，早期研制的氟橡胶都用于军事工业和武器、导弹、航天事业，现在已广泛用于汽车、船舶、机械、石油、化工、轻工等许多领域。主要的氟橡胶如下：

23

以偏氟乙烯和三氟氯乙烯共聚的弹性体称为氟橡胶23，其结构式如下，式中，m:n =1:1或2:1，前者称为氟橡胶2311，后者称为氟橡胶2321。

氟橡胶23的主要性能如下：具有优异的耐受强氧化物质和腐蚀性物质的能力，能够耐硝酸、盐酸、磷酸、氢氟酸和90％的过氧化氢；电绝缘性能良好，但一般只适用于低频低电压场合，还与所用填料种类和用量有关，体积电阻>1.1×1014Ω.cm，介电强度≥21kV/mm；耐高温，长期使用温度200℃，玻璃化温度0℃，脆化点-60℃，不易燃，不易分解，无毒；伸长率400％-800％。

氟橡胶23一般用于制造多种用途的垫圈、密封件，用于强氧化剂输送和贮存的胶管、胶带及隔膜，还可作耐酸耐碱的电介电容材料和电缆电线绝缘包覆材料等。

二、氟橡胶26

由偏氟乙烯和全氟丙烯(六氟丙烯)共聚而得，结构式如下，式中，当m:n =4:1时，代号为氟橡胶2641，分子量10-20万。

2641的主要性能如下：氟橡胶2641有良好的

抗热氧化性；可于空气中29℃下长期使用，玻璃化温度-17℃，脆化温度-40℃，短时使用可到300℃；对氧化性强的无机酸具有良好的耐抗性，耐臭氧，耐辐射；氟橡胶2641有良好的电绝缘性能，体积电阻>1012，介电强度>15 kV/mm；硫化胶的拉伸强度7—17MPa，伸长率150—300%，有良好的粘接性。

氟橡胶26是通用氟橡胶，用于要求耐高温250℃以下，耐燃料油、润滑油和强氧化剂的场合，作各种垫片、垫圈、隔膜、密封件、胶管、胶带、胶布及防护制品和电绝缘护层制品等，还可以用低分子量的胶料配成腻子，用于嵌缝和其它密封材料。

三、氟橡胶246

由偏氟乙烯、四氟乙烯和全氟(六氟)丙烯共聚而成，结构表示如下，式中，m:n:p= 65:20:15。

氟橡胶246的性能与氟橡胶26类似，某些方面则更为优越些，通常耐热性和使用温度比氟橡胶26高出20℃左右，长期使用温度可近300℃。

氟橡胶246应用场合类似于氟橡胶26。

四、四丙氟橡胶

由四氟乙烯和丙烯共聚而成，结构表示如下，式中，m:n= 52:48。

四丙氟橡胶相当于改性的聚四氟乙烯，许多性能相当接近于PTFE，耐热性好，可长期在200℃连续使用，间断地可用到230℃，热分解温度为430℃，玻璃化温度为-35—40℃，耐高浓度的酸碱，耐强氧化剂，性能优异，耐热水和高压蒸汽。电绝缘性能优良，透气性小，不粘，无毒无味，机械性能良好。

四丙氟橡胶可以制成板材、垫圈、胶管、胶辊、密封圈、阀片、隔膜，特别用于碱性和水蒸气环境中的橡胶密封制品。

五、氟硅橡胶

它本质上应属于硅橡胶，是以聚硅

氧烷为主链骨架的材料，在硅的侧链上，

具有氟代烃基。其结构式如右图。

同硅橡胶一样，氟硅橡胶也分为高温硫化(HTV)和室温硫化(RTV)两大类型，RTV一般用作粘合剂密封胶等，HTV一般以生胶或制作混炼胶供制品加工。

更好的耐高温性(有机硅也耐高温)，比有机硅具有更好的耐低温性，一般可在-61—232℃长期使用，在更高的温度下，短时间仍可保持橡胶的弹性。耐化学药品腐蚀，耐化学溶剂，耐油(燃料油、液压油和机油、烃类)；用高强白炭黑作填料加人硅氮烷，可以获得高抗撕的胶料，广泛应用于航天、航空、汽车、石油化工、医药卫生和电子电气等领域。

2.9.5 思考题

1、什么是有机氟材料？其主要特性是什么？

2、请分别列举三种有机氟基本单体和四种有机氟材料。

3、请说明聚四氟乙烯的主要加工成型方法。