以硫酸氧钛为原料制备纳米二氧化钛
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无机盐工业第38卷第2期
I N ORG AN I C CHE M I CALS I N DUSTRY 2006年2月
以硫酸氧钛为原料制备纳米二氧化钛
魏绍东, 王玉倩
1
2
(11东华工程科技股份有限公司, 安徽合肥230024; 2. 石油和化学工业规划院)
摘 要:纳米二氧化钛是一种重要的新型无机功能材料, 其制备及应用愈来愈受到重视。以硫酸法生产二氧化钛的中间产物———硫酸氧钛和偏钛酸为原料制备纳米二氧化钛粉体, 具有原料来源广泛、价格低廉、有利于工业化生产等优点, 是大规模制备纳米二氧化钛粉体的重要途径。重点对沉淀法、胶溶法、工艺及特点进行了介绍, 。 关键词:纳米二氧化钛; 硫酸氧钛; 偏钛酸
中图分类号:T Q134. 1 文献标识码:A :02-eter T i O 2fro m T i O S O 4
W ei Shaodong ,W ang Yuqian
1
2
(1. East China Engineering Science &Technology Co . , L td . , A nhui Hefei 230024, China;
2. China N ational Petroleum &Che m ical P lanning Institute )
Abstract:Nanometer Ti O 2powder is a new kind of inorganic functi onal material, its p reparati on and app licati on have
been paid more and more attenti on . Ti O S O 4and H 2Ti O 3are inter mediate p r oducts fr om the p r oducti on of titaniu m di oxide by sulfuric acid method . These ra w materials are widely available, cheap and ready for commercial p r oducti on in large scale . The characteristics of p reci p itati on method, coll oidal che m ical method and hydr other mal method f or p r oducing nanom 2eter Ti O 2are e mphatically intr oduced, and the existing p r oble m s and s oluti ons in the commercial p r oducti on are discussed .
Key words:nanometer Ti O 2; titanyl sulfate; metatitanic acid
采用原料廉价、工艺简单的制备方法来获得高性能的纳米Ti O 2, 是现今工业生产纳米Ti O 2技术所追求的主要目标。以硫酸法生产Ti O 2的中间产物
硫酸氧钛(Ti O S O 4) 或偏钛酸(H 2Ti O 3) 为原料制备纳米Ti O 2有着众多的报道。日本的石原、帝国化工、英国的氧化钛、芬兰的凯米拉等公司采用Ti O S O 4或偏钛酸均建起了纳米Ti O 2工业装置, 中国济南裕兴化工总厂也建起了具有100t/a生产能力的生产装置
[1]
接以Ti O S O 4为原料) , 把Ti O S O 4配制成一定浓度的溶液后, 加沉淀剂氨水进行中和水解, 形成的Ti O 2水合物经解聚、洗涤、干燥处理后, 根据不同的反应条件可得到不同晶型的纳米Ti O 2产品。其主要反应为
[2]
:
H 2Ti O 3+H 2S O 4
Ti O S O 4+2H 2O Ti O (OH ) 2↓+(NH 4) 2S O 4Ti O 2+H 2O
+
Ti O S O 4+2NH 3・H 2O
Ti O (OH ) 2
。与钛醇盐、四氯化钛相比, 以Ti O S O 4
Ti O S O 4水解释放出大量的H , 以氨水为沉淀
或H 2Ti O 3为原料制备纳米Ti O 2粉体原料来源广泛、成本低廉、工艺简单、产品纯度高、质量好, 利于工业化生产, 是大规模、低成本制备纳米Ti O 2粉体的重要途径。
剂所得的Ti O 2粉体分散效果较好, 分析其原因, 氨水属于弱碱, 反应的过程中存在如下电离平衡:NH 3・H 2+
NH 4+OH 。Ti O S O 4水解释放出大
+
+-
量的H , 可通过加入的氨水来中和, 使得反应向正方向进行。而在添加氨水时, 由于NH 4的缓冲作用, 溶液的pH 缓慢升高, 这样即能中和反应产生的H , 使反应向有利于形成Ti O 2晶核的方向移动, 又
+
1 沉淀法
1. 1 直接沉淀法
直接沉淀法也称水解法或中和法, 以H 2Ti O 3为原料, 将其加入到硫酸中形成Ti O S O 4水溶液(或直
可避免pH 迅速改变造成的快速沉淀而导致沉淀成分不均匀的现象。
2006年2月 魏绍东等:以硫酸氧钛为原料制备纳米二氧化钛7
采用直接沉淀法制备纳米Ti O 2, 其工艺简单, 操作方便, 对设备、技术要求不高, 所得产物热稳定性好, 粒度均匀, 分散性好, 易于工业化生产。但直接沉淀法的不足之处是易造成沉淀剂的局部浓度过高, 促使大量细小沉淀迅速形成, 由于颗粒形成快, 晶体往往不完整, 表面积大, 难以成长和沉淀, 因此吸附或包夹的杂质比较严重, 需要洗涤的次数多, 耗水量大, 干燥时间长, 易于结成硬块。1. 2 均匀沉淀法
均匀沉淀法是利用某一化学反应使溶液中的构晶离子由溶液中缓慢、均匀地释放出来。该方法中, 加入溶液的沉淀剂不立刻与沉淀组分发生反应, 而, , 象, , 从而控制粒子的生长速度, 获得粒度均匀、致密、便于洗涤、纯度高的纳米Ti O 2。常用的均匀沉淀剂为尿素等。以Ti O S O 4或H 2Ti O 3(加入硫酸形成Ti O S O 4水溶液) 为原料, 以尿素为沉淀剂制备纳米Ti O 2的反应原理为
[3]
溶锌时钛的流失[因为Ti O (OH ) 2极易和稀H 2S O 4
反应, 而H 2Ti O 3和稀H 2S O 4几乎不发生反应]。焙烧溶Zn O 后的H 2Ti O 3粉体, 生成的微量ZnTi O 3可促进Ti O 2粒子由锐钛矿型向金红石型转化, 有利于实现低温处理, 从而有效抑制Ti O 2粒子的长大, 不会产生硬团聚现象, 为最终制备纳米金红石Ti O 2粒子提供了保证。该工艺涉及化学反应如下:
Ti O S O 4+Na2CO 3+2H 2O Ti O (OH ) 2+ZnS O 4+Na2CO 3
ZnO +H 2Ti O 3
ZnO +Ti O 2Ti O 3
Ti O (OH ) 2↓+Na2S O 4+CO 2ZnCO 3/TiO (OH ) 2↓+Na2S O 4O 3+H 2O O 3O 22O
胶溶法是目前制备纳米Ti O 2常用的一种方法, 其主要工艺过程为:采用Ti O S O 4与碱溶液合成白色Ti O (OH ) 2沉淀, 离心洗涤除去其中可溶性的Na , S O 4等杂质, 然后加入一定量的胶溶剂稀酸溶液,
2-+
:
CO (NH 2) 2+3H 2O Ti O S O 4+2NH 3・H 2O
Ti O (OH ) 2
2NH 3・H 2O +CO 2↑Ti O (OH ) 2↓+(NH 4) 2S O 4Ti O 2+H 2O
在一定温度下反应生成Ti O 2水溶胶, 水溶胶再加入表面活性剂, 用有机溶剂进行萃取得到有机溶胶。有机溶胶经回流、减压蒸馏得到浆状胶体, 经真空干燥粉碎后, 于500～700℃下煅烧即得到纳米Ti O 2。其主要化学反应式为 沉淀反应:
Ti O (OH )
+
[6]
:
Ti O (OH )
+
均匀沉淀法克服了直接沉淀法的不足之处, 其沉淀剂均匀分布于整个溶液中, 且沉淀过程很慢, 沉淀的晶形也是慢慢成长起来的。因此, 沉淀颗粒均
匀紧密, 含杂质少, 不必陈化, 容易沉淀和洗涤, 而且后处理方便, 不需粉碎过筛工序。因此, 均匀沉淀法是纳米Ti O 2工业化生产较具发展前景的生产方法
[4]
Ti O 2++OH-+OH-
Ti O (OH ) 2↓
胶溶反应:
Ti O (OH ) 2+H +
Ti O (OH )
+
+H 2O
热处理:
Ti O (OH ) 2
Ti O 2+H 2O
。
1. 3 共沉淀法
鉴于直接沉淀法和均匀沉淀法制备出的
[5]
Ti O (OH ) 2沉淀极难过滤, 林元华等将Ti O S O 4溶液在搅拌条件下缓缓加入到一定量的Na 2CO 3溶液中, 制备出Ti O (OH ) 2沉淀。再将精制的一定浓度的ZnS O 4溶液, 加入到Ti O (OH ) 2+Na 2CO 3的体系中, 由于溶液中已存在正钛酸粒子, ZnS O 4与Na 2CO 3的反应将在正钛酸粒子的表面进行, 即在正钛酸粒子的表面形成ZnCO 3沉淀, 而极少单独在溶液中形成一个ZnCO 3晶核, 从而形成一个较大的包覆体, 即制得ZnCO 3/Ti O (OH ) 2包覆体, 使得沉淀、过滤、洗涤极为容易。将ZnCO 3/Ti O (OH ) 2沉淀包覆体进行预焙烧, 使其转化为ZnO /H2Ti O 3复合粉体, 避免了
纳米粉体具有较高的表面活性, 容易形成团聚
2+
体。由于Ti O 在水解过程中产生的胶体粒子因羟基之间的相互作用, 易于聚集而形成大颗粒, 故制备过程中加入表面活性剂十二烷基磺酸钠(dodecyl benzene sulfonate DBS ) , 旨在利用其“位阻稳定作用”, 使其包覆在晶粒表面形成胶体保护层, 从空间上阻碍晶粒的靠拢, 从而减少晶粒之间的内聚力, 降低团聚体的强度。但是, DBS 用量过多或过少都会影响纳米粒子的形状和粗糙度。用量过多, 会降低粉末的流动性; 反之, 则位阻作用不明显, 易使高分子链节在两个颗粒之间产生架桥作用, 从而引起聚沉, 增加团聚体形成的可能性。
3 水热法
水热法是指在特别的密闭反应容器(高压反应
8 无机盐工业 第38卷第2期
机胶溶物, 最后蒸馏此有机溶胶得到纳米Ti O 2。其
工艺流程图为
:
釜) 内, 采用水溶液作为反应介质, 通过对反应容器加热, 制造一个高温、高压的反应环境, 使得通常难溶或不溶的物质溶解并且重结晶。由于水热反应是在非受限的条件下进行, 因此在制备纳米粉体上与其它液相制备方法相比有许多的优越性, 如具有在高温高压下一次完成、无需后期晶化处理、所得粉体粒度分布窄、团聚程度低、成分纯净、制备过程污染小、易工业化等优点, 成为制备纳米Ti O 2最有前途的方法之一。该法的特点表现在两个方面:一是其相对低的温度; 二是在封闭的容器内进行, 避免了组分挥发。水热法可直接得到分散且结晶良好的粉体, 不需要作高温热处理, 避免了可能形成的硬团[8]
聚。
杜作娟等以Ti O S 42淀剂, 2:1) 4, Na 2CO 3溶液为沉淀剂, Ti O 2; 2) 随着反应温度增高和反应时间延长, 粉体的结晶更加完整; 3) 较低温度(
[9][7]
本工艺采用的有机萃取剂为2-(2-乙基己基) 磷酸(简称D2EHP A 或P2O4) 煤油溶液。4. 3 DBS 包覆钛盐水解法
[14]
周武艺等人以Ti O S O 4, 以NH 3・H 2O , (DBS ) 为表面活性, Ti O 2。其工艺
:
4 其它制备方法
4. 1 液相一步合成法
目前, 关于液相一步法合成金红石型纳米Ti O 2
粒子已有不少报道, 通常认为钛盐(如Ti Cl 4, Ti O S O 4) 溶液室温水解产物若不经加热处理则为无定形物, 然而张艳峰等发现一定浓度的钛盐溶液在室温下不但可以获得晶型完好的纳米Ti O 2颗粒, 而且还具有金红石型结构, 使液相一步合成纳米Ti O 2降低成本成为可能。
吕德义等
[12]
[11][10]
将Ti O S O 4溶于去离子水形成透明溶液。滴入NH 3・H 2O 调节溶液的pH, 当pH 大于2时, 即开始产生白色沉淀。经抽滤分离出白色沉淀后, 用去离子水反复洗涤沉淀物, 直至母液中用质量分数为
2-5%的BaCl 2溶液检测不到S O 4为止。然后将洗净的沉淀物用稀HNO 3溶解, 形成硝酸氧钛溶液。向滤液中加入一定量的DBS 并使其充分分散, 再用氨水中和。将得到的滤饼分别用去离子水和无水乙醇洗涤后, 用异丙醇分散得到稳定的胶体。将胶体置于25℃下真空干燥, 再将得到的粉体分别在各种温度下煅烧, 即得到不同晶型的纳米Ti O 2粉体。
5 结语
以Ti O S O 4为原料, 采用均匀沉淀法制备纳米Ti O 2, 被认为是最具工业化发展前景的一种生产方
用水热晶化法一步制得粒径为
10～16n m 的锐钛矿型Ti O 2。研究表明, 当水热晶
化温度控制在体系的沸点时, 所得到的锐钛矿型纳
米Ti O 2的粒度最小。用水热晶化法制得的锐钛矿型Ti O 2在100℃焙烧后就开始向金红石型转变。起始相变温度大大地低于文献报道的250℃, 极大地降低了锐钛矿型向金红石型转变的相变温度。4. 2 萃取精馏法
[13]
萃取精馏法的原理是采用有机萃取剂液—液萃取, 使Ti O S O 4中的Ti O 2与各种杂质元素得到最大程度的分离, 然后采用溶胶—凝胶法并经表面活性剂改性后, 将Ti O 2制成具有较大活性的透明的有
法。但Ti O S O 4溶液中含有的金属杂质铁在高温煅
烧时生成红色Fe 2O 3, Fe 2O 3具有同金红石型Ti O 2相同的晶型结构, 往往以同晶混合物混入金红石晶格, 造成晶格变形, 影响产品的白度和光泽。
H 2Ti O 3是硫酸法Ti O 2的生产中Ti O S O 4经浓缩、水解、水洗和漂白后得到的, 其所含的金属杂质铁在酸性介质中用还原剂处理使其溶解并还原成硫酸亚铁, 进一步水洗除去, 同时也能除去H 2Ti O 3中吸附的铬、矾等有害杂质, 使制得的成品的白度和光泽有显著的提高。因此, 以H 2Ti O 3为原料制备纳米Ti O 2具有硫酸氧钛所不具有的更多优点。以H 2Ti O 3为原料与Ti O S O 4为原料生产纳米Ti O 2相比, 由于原料
2006年2月 魏绍东等:以硫酸氧钛为原料制备纳米二氧化钛9
中影响生产过程和产品质量的杂质含量减少, 反应过程及反应条件更为宽松, 且减轻了反应所生成的Ti O (OH ) 2的水洗负担, 得到的产品纯度高, 质量好, 因此, 以H 2Ti O 3为原料采用均匀沉淀法更适合于高品质纳米Ti O 2的生产。
目前, 以Ti O S O 4为原料制备纳米级Ti O 2过程中存在的主要技术问题:1) 在工艺技术上, Ti O S O 4的水解产物过滤、洗涤较为困难, 可采用多孔陶瓷膜分离技术或隔膜压滤机对溶液进行洗涤过滤, 中国在这方面已有成熟的工业化经验; 2) 将锐钛矿型Ti O 2完全转化为金红石型Ti O 2时, 必须在较高的温度下通过长时间的加热, 这必将导致粒子的团聚或烧结, 使产品的分散性变差, 应用领域2, 已
[16]
。中国钛矿资源丰富, Ti O 2工业生产中所取得的技术及工程化方面的经验, 以降低成本, 提高产品分散性和表面改性处理为重点, 开发出适合中国国情的纳米Ti O 2粉体的生产工艺, 使中国纳米Ti O 2的生产技术达到甚至超过世界先进水平。
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收稿日期:2005-11-02
作者简介:魏绍东(1962—) , 男, 高级工程师, 国家注册化工工程师,
长期从事无机化工与纳米材料的研究、设计及管理工作, 发表论文40余篇。
联系方式:0551-3626411
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