金属镁生产方法及其评价

化学工程师

Sum192No.9

文章编号：1002-1124（2011）09-0037-04

Chemical

Engineer

2011年第9

期

金属镁生产方法及其评价

付

榕，程阳，韩兆春，李

刚

（大连金海燃气有限公司，辽宁大连116041）

摘要：概述介绍了金属镁工业生产方法；熔盐电解法与金属热还原法的原料制备和生产原理；从环境

保护和能量消耗对两种生产方法进行比较；通过对镁生产方法的发展趋势进行探讨认为，用CO气体作还原剂氯化煅烧菱镁矿炉料和研究开发一种新的单级电解槽电解氯化镁是电解法主要发展趋势；采用内热法与半连续硅热法技术，应用水煤浆高效能源作为燃料可提高金属镁的还原效率。

关键词：金属镁；电解法炼镁；热法炼镁中图分类号：TF822

文献标识码：A

ProductionandevaluationofmetalmagnesiumFURong,CHENGYang,HANZhao-chun,LIGang

（DalianGoldenSeaGasCo.,Ltd，Dalian116041，China）

Abstract：Theindustrialproductionmethodofmetalmagnesiumwasintroduced,aswellasthematerialprepa－rationandproducingprinciplesoffusedsaltelectrolysisprocessandthermitereduction.Thetwomethodswerecom－paredfromenvironmentalprotectionandenergyconsumption.TheproductionmethodstrendswerediscussedandwethoughtthatusingCOasreductantchloridizingburningmagnesiteandresearchinganewsingleelectrodeelectrictankelectrolyzingmagnesiumchloridearethemaindevelopingtrend.Thereductionefficiencyofmagnesiumcanberaisedupbyendothermyanddemicontinuousferrosiliconprocessandapplyingwaterslurryasfuel.

Keywords：magnesium；electrolyticprocess；endothermy

镁是元素周期表中第12号元素，第ⅢA族主族元素。工业上提取金属镁的常用矿物有菱镁矿（含

Mg28.8%）、白云石（含Mg13.2%）、光卤石（含Mg8.8%）、水氯镁石（含Mg12.0%）等，此外海水、盐湖

钾盐工业废液也是炼镁的原料。镁的工业生产水、

方法始于1853年，化学家Bunsem在磁坩埚中以电解无水MgCl2的方法分离出纯金属Mg和Cl2。第一个电解法镁厂在1886年建于德国的布兰明市市郊，该厂以电解无水光卤石的方法生产金属镁。热还原法炼镁是1913年开始的，但第一次在真空条件下用硅或硅铝还原MgO的研究是1924年由安吉平等完成的。1941年加拿大皮江博士在渥太华建立了一个以硅铁还原白云石的试验厂，并获得成功，称之为皮江法炼镁。

炼镁的方法主要有熔盐电解法和热还原法[1,2]。

1熔盐电解法

熔盐电解法炼镁是在电解槽中，将含有MgCl2

的熔盐电解质通以直流电流，在一定的电压下制取金属Mg的方法。

1.1溶液的制备

电解法炼镁的主要原料是：MgCO3、MgCl2、海水以及盐湖水。

菱镁矿氯化是将菱镁矿经颚式破碎机和锤式破碎机破碎成5～30mm的矿粒和3～30mm的石油焦粒度料，按C/MgO＝0.22～0.3配料，直接加入氯化炉内氯化。氯化炉按温度分为三带，上层为预热带，进行如下反应：

MgCO3=MgO+CO2

MgO+CO+Cl2=MgCl2+CO2中间为反应带，主要进行如下反应：MgO+2C+3Cl2=3MgCl2+CO2+CO光卤石中KCl、MgCl2和6个结晶水的复盐（KMgCl3·6H2O）按其分解特性，温度为90℃时，脱掉4个结晶水，温度高于150℃会发生水解发应，生成KCl·MgO·HCl。在工业生产中，为减少MgCl2的水解

收稿日期：2011-07-01

作者简介：付榕(1976-),男,黑龙江人,工程师,2000年毕业于鞍山钢

铁学院城市燃气专业，主要从事化工、燃气、能源方面研究。

38付榕等：金属镁生产方法及其评价2011年第09期

反应，脱水分两次进行。一次脱水在沸腾炉或回转窑中进行：

KMgCl··2H2O+4H2O36H2O→KMgCl3

在150℃开始发生如下反应：

KMgCl··MgO·2HCl+H2O32H2O→KCl

二次脱水将一次脱水的光卤石在氯化器或竖式电炉中，与磨细的石油焦按比例加入熔化室，物料熔化并脱出大部分水分，熔体流入氯化室，送入

Tab.1

名称电流密度/kA电流效率/％槽电压/V

直流电耗/kW·h·kg-1电解质温度/℃回收Cl2量/t/t槽寿命/月石墨阴极寿命/月阳极消耗量/kg·t-1电解槽所有原料

90～100含水MgCl2粒料

MgCl2熔体

16

12～1810～12

道乌电解槽

9077～806～6.516.5700～750

Cl2将水解产生的MgO氯化成MgCl2。

2MgO+2Cl2+C→2MgCl2+CO2

海水MgCl2溶液的制备主要将海水和石灰乳定量加入反应槽中，海水中MgCl2转变成Mg（OH）2。

MgCl2+Ca（OH）（OH）2=Mg2+CaCl2

1.2氯化镁电解

MgCl2的电解包括有隔板的电解槽、无隔板的电解槽和双极电解槽。典型镁电解槽技术指标见表1[1]。

表1典型Mg电解槽主要技术指标对比Datacomparisonofmagnesiumelectrictank

有隔板电解槽美国105～11080～856.4～6.817.0750

中国6282～866.2～6.416～17.5690～7202.6512～188～10MgCl2熔体

无隔板电解槽前苏联100～18076～784～4.513～14.0670～690＞2.8281828～30光卤石熔体

挪威300＞90512～14.0720～73036～6036～6018～368MgCl2粒料

钛副产MgCl2

100829.5～10.0655～695双极电解槽

2热法还原

热还原法炼镁是中国现行普遍应用的一种方法：其优点是：（1）规模能大能小，原材料可就地取材；（2）成本相对电解法较低；（3）技术不难掌握；（4）在90年代经济效益可观；（5）镁的等级质量略高于电解镁等。热法还原主要以白云石为原料[3]，利用不同的还原剂在高温下将镁从化合物中还原出来生产金属镁。根据还原剂不同可分为硅热法、碳化法、铝热法、碳化物法。

MgO（s）+X=Mg（g）+XO

CaCO3与MgCO3按下式分解为CaO与MgO[4]。

CaCO·gCO3→CaO·MgO+2CO23M

白云石煅烧后产物称为煅白，煅白要求灼减30%。2.1.2真空热还原

煅白与破碎后的硅铁按Si/Fe＝1.2～1.3（摩尔比）进行配料，并加入混合料的2%～3%的萤石粉，压制球团后送入还原罐中。还原罐总长3000～3450mm，炉内高温部分采用耐热镍铬高温合金制成，低温部分用铸钢管制成。还原罐的延伸端焊有水套，用以控制冷凝温度。为了防止辐射热和球团表面的灰尘，在合金筒与铸钢处装有一个与还原罐内径几乎相等的挡热板，在靠近罐口处的罐壁上焊有与真空系统相连接的真空管道接头与真空装置连接。煅白在高温和真空下，与还原剂硅铁发生固固反应，提炼出金属镁蒸汽。在冷凝水作用下冷凝成金属镁。

2CaO·MgO+Si（Fe）=2Mg↑+2CaO·SiO2+（Fe）

2.1硅热法

硅热法主要工艺流程：白云石在回转窑或竖窑

中煅烧成煅白，煅白经破碎后与还原剂硅铁（含硅75%），矿化剂萤石在球磨机压制成球团。球团置于耐热钢还原罐中，在高温（1200℃）和真空（1.33～13.3Pa）下还原制取粗镁，经过溶剂精制、铸锭、表面处理得到成品镁锭。2.1.1炉料制备

白云石是CaCO3与MgCO3的复合物（CaCO3·MgCO3），当加热到1150～1200℃时，白云石中的

2.2碳热法

炭热法炼镁由下面几个工序组成：（1）用培烧菱

镁矿或其他方法制取MgO；（2）用MgO和碳素还原剂制备混合料；（3）在惰性气体中还原MgO；（4）用冷

2011年第09期付榕等：金属镁生产方法及其评价39

的惰性气体迅速冷却和稀释反应的气态产品；（5）镁粉制团；（6）使镁从团块中升华，所得镁结晶体再熔炼。

2.2.1原料和炉料准备炭热法制镁时，采用工业

纯MgO作为主要原料。工业纯MgO可在1200～1500℃温度下煅烧高质量的天然菱镁矿和MgO的水化物来制取。实践证明，为连续进行还原反应，所采用的工业纯MgO中含MgO必须不低于94%～96%。

用于炭热法还原镁的炭质还原剂必须具有足够的反应能力，并且含灰量要尽可能少。属于这种物质的有沥青焦、石油焦和木炭。还原过程效率与还原剂和物料的接触距离有关，因此，反应物在600～800kg·cm-2的压力下制团。

2.2.2真空热还原在常压下于1850℃高温下进行还原反应，还原反应为可逆反应[5]。

MgO+C=Mg+CO

反应产物镁和CO同为气态。为了避免逆反应的发生，将反应产物通入大量惰性气体使之骤然冷却（降温至200~250℃以下），此时所获得的镁粉进行压块蒸馏获得金属镁。

炭热法曾得到工业应用，由于反应温度高，特别是产物分离较难，使该工艺未能得到继续应用和发展。

（1）环境影响

利用菱镁矿石氯化得出的无水

MgCl2为原料的熔盐电解法或者以水镁石脱水制得

的MgCl2为原料的电解法，电解过程中均从阴极产生大量的HCl废气，另外若电解槽阳极密封不严还会产生Cl2，电解过程也会产生数量较大的以氯化物为主的电解质废渣。金属热还原法在提取的过程中不产生废气，废渣可作为水泥的原料。因此，金属热还原法相对于熔盐电解法，对环境的污染小。

（2）能耗上

利用海水提取无水MgCl2，是个复

杂、强能耗的过程，从MgCl2·6H2O中获得1tMgCl2理论上需要MgCl2·6H2O原料2.14t，需脱掉水1.14t，即：利用水氯镁石脱水方法生产1tMgCl2理论上需要1200kWh·t-1以上。如果考虑反应器的热效率，则实际生产过程中，用水氯镁石脱水制取1tMgCl2能耗在1500kWh·t-1·MgCl2以上。金属热还原法较有较高的热效率，如果考虑还原剂生产的用电，则金属热还原部分的用电只为8000kW·t-1·Mg，且还原反应炉寿命长，所占成本比例小。

3两种炼镁方法比较

4现代炼镁的发展趋势

（1）用CO气体作还原剂氯化煅烧菱镁矿炉料，我国电解法生产镁所用的无水MgCl2是氯化菱镁矿颗粒料获得的，与国外氯化合成MgO球团料相比，氯耗高、电耗高、氯化炉产能低。根据热力学基本理论，MgO与Cl2是否发生反应取决于O2与Cl2分压值大小，为了能使反应进行，氯化炉料中必须有碳存在。在氯化MgO或菱镁矿时，采用CO气体还原剂直接氯化MgO或氯化煅烧后的菱镁矿可以提高氯化炉的产能和提高Cl2的利用率[8]。

（2）研究和开发一种新的单级电解槽及与之相适应的水氯镁石脱水所制氯化镁的电解炼镁技术MgCl2的熔盐电解使用水氯镁石低温脱水制的MgCl2为电解原料，可使镁电解生产成本降低4000~5000元·t-1，但在脱水的过程中，MgCl2中少量的水分会严重腐蚀阳极。前几年，我国实验成功了无隔板镁电解槽电解炼镁技术，这种无隔板镁电解槽是在原有隔板镁电解槽结构和技术的基础上，直接进行无隔板电解槽的工业实验，并取得成功。新型高效、节能且可直接使用脱水MgCl2的单级电解槽是在无隔板单级电解槽结构的基础上改进而成

2.3铝热法

[6，7]

铝热法炼镁是新兴的一种炼镁技术。该法采

用菱镁矿、白云石为原料，金属铝为还原剂制取镁金属。基本反应为：

2MgO+4/3Al=2Mg+2/3Al2O3

在反应的过程中反应物含有CaO，CaO和Al2O3结合成12CaO·7Al2O3，反应式方程式如下：12CaO·MgO+14Al=21Mg+12CaO·7Al2O3

实验研究发现生产金属镁用硅铝合金作还原剂比用硅铁合金作还原剂有较好的优势：（1）反应温度降低；（2）反应速度快。由于铝硅合金比硅铁合金活泼，并且铝硅合金与MgO之间发生的是固-液反应，所以反应速度快，可以缩短反应时间，提高生产效率；（3）用铝硅合金作为还原剂炼镁，可以降低镁的生产成本中消耗还原罐的成本费。

2.4炭化物热法

采用CaC2还原MgO，根据下面的反应进行。MgO+CaC2=Mg+CaO+2C相比炭热法而言，碳化物热法还原镁的温度较低。还原反应发生在1120～1140℃。添加萤石（CaF2）能加速反应进程。

40付榕等：金属镁生产方法及其评价2011年第09期

的。结构上差别只在槽底结构和中间集镁室的结构上，其它部分槽结构没有差别，因此，可在实验室有关研究和计算的基础上直接进行工业化实验，获得

成功后进行推广[8,9]。

（3）改进硅热法炼镁工艺，降低料镁比，提高资

可源利用率硅热法炼镁中采用水煤浆高效能源[10]，

Tab.2原料/t/t·Mg

熔盐电解法（以高温氯化生产的无水MgCl2为原料）熔盐电解法（以水氯镁石脱水的无水MgCl2为原料）硅热法（我国，燃煤加热）

白云石：10～12t硅铁：1.1t

硅热法（电加热）

白云石：10～12t硅铁：1.1t

金属镁:1t金属镁：1t

水氯镁石：9.8～10.3t,有水氯镁：4.6t

金属镁（精）：1t氯气：2.9t

菱镁矿：4.84t,石油焦：0.57t,MgCl2:4.4t

以大幅度提高煤炭的燃烧效率；降低有害气体和粉尘的排放；炉温易于控制；缩短还原周期；降低炉的损耗。开展内热法与半连续硅热法的应用研究，进一步提升硅热法还原炼镁工艺的技术含量，基本解

决皮江法工艺污染高、能耗高、低产出的弱点，发挥

原料广泛的优势[11-13]。其产品品质优良、

表2几种炼镁方法能耗和对环境影响对比

Comparisonofenergyconsumptionandeffectonenvironmentofseveralproducingmethods

产品/t/t·Mg金属镁（精）：1t

能耗kWh/t·Mg电解：11000精炼：1000石焦油：1600三废治理用电：1500共计：15100电解：11000精炼：1000水氯镁石脱水:6900三废治理用电：1600共计：20500还原剂：9000燃料：8～10T标准煤1000精炼：

共计：34000～40000还原剂：9000还原：12000～15000精炼：1000

［8］徐日瑶，彭志宏.国内外镁工业技术差距的剖析［J］.轻金属，

废气kg/t·Mg大于15t（氯化炉尾气，电解槽阴极气体）

废渣t/t·Mg0.29

辅助材料kg/t·Mg石墨阴极30～50

电解槽阴极气体大于5t

0.29石墨阴极80～100

固体燃料燃烧产生烟尘和CO、CO2废气无

炉渣可作水泥原料

反应器：150

炉渣可作水泥原料

反应器：150

参考文献

1993，（8）:34

［9］冯乃祥，彭建平，吴秀铭.提高我国镁冶金技术增强镁工业的竞

.轻金属，2002，（9）:51.争力［J］

［10］ZangJingChun，etal.ThepidgeonprocessinChinaanditsfuture

［J］.TheMinerals&MaterialsSociety，2001:48.

［11］熊呈辉，周天瑞，等.我国硅热法炼镁现状及发展趋势［J］.轻金

属，2005，（11）:48.

［12］夏德宏，郭梁，等.硅热法炼镁还原炉的用能分析与节能措施

探讨［J］.冶金能源，2005，（3）:32.

［13］李华清，谢水生，等.硅热还原炼镁工艺的发展探讨［J］.轻金

属，2005，（9）:47.

［1］《化工百科全书》编辑部.冶金和金属材料《化工百科全书》专业

］.北京：化学工业出版社，2001.1.卷［M

［2］邱竹贤.冶金学［M］.沈阳：东北大学出版社，2001.10.［3］李晓波.炼镁工艺的发展趋势［J］.铝镁通讯，2000，（47）:12.［4］徐日瑶.硅热法炼镁生产工艺学［M］.长沙：中南大学出版社，

2002.4.

［5］徐日瑶.金属镁生产工艺学［M］.长沙：中南大学出版社，2003.12.［6］姚广春，张晓明，等.铝硅合金热法炼镁的理论分析［J］.轻金属，

1998，（3）:42.

［7］张晓明，姚广春，等.铝硅合金热法炼镁的研究［J］.轻金属，

1998，（5）:42.