原子荧光法测定水中的砷
原子荧光法测定水中的砷
郑州市自来水公司水质监测中心 李红梅
1： 原理：
在酸性条件下，以硼氢化钾为还原剂，使砷生成砷化氢，又载气（氩气）载入石英原子化器受热分解为原子态砷，在特制砷空心阴极灯发射光的照射下，基态砷原子被激发至高能态，发射出特征波长的荧光，其荧光强度在一定浓度范围内与砷含量成正比，与标准系列比较定量。
2： 试剂：
本方法所用试剂纯度为优级纯，测定用水为去离子水。
2.1：KBH4(2%)+KOH(0.2%)溶液：称20gKBH4+2gKOH溶于纯水中，定容至1000ml。
2.2：载流：10%HCL溶液：取100ml优级纯盐酸定容至1000ml。
2.3：硫脲+抗坏血酸溶液：硫脲研磨后，称取5g加热溶解，待冷却后，加入5g抗坏血酸，定容至100ml。
2.4：砷标准储备溶液：国家标准物质研究中心的砷单元素标准溶液，标准值为,100mg/l。
2.5：砷标准使用液：取5ml砷标准储备液，用纯水定容至500ml,浓度为1mg/l,再取1mg/l溶液10ml定容至100ml，此溶液为砷标准使用液，浓度为0.1mg/l。
3： 仪器：
3.1：AFS-230型双道原子荧光光度计
3.2：编码砷空心阴极灯，编程断续流动进样装置
4： 分析步骤：
4.1：分别吸取砷标准使用液0，1.0，2.5，3.0，5.0，7.0，9.0ml分别定容至25.0ml，相当于砷浓度为0，0.004，0.010，0.012，0.020，0.028，0.036mg/l,即0，4.0，10.0，12.0，20.0，28.0，36.0ng/ml。
4.2：取样品25ml,分别向样品、空白及标准液管中加入5.0ml硫脲+抗坏血酸液，加入5.0ml浓盐酸混匀，按下述方法测定。
5：测定：
5.1：仪器条件：灯电流 60mA；光电倍增管负高压 300V；原子化器高度 8mm；原子化器温度 200 C；载气流量 400ml/min；屏蔽气流量 800ml/min；测量方式 标准曲线法；读数方式 峰面积；延迟时间 1秒；读书时间 10秒；标准或样品加入体积 0.5ml；断续流动程序：
STEP TIME PUMP1(rmp) PUMP2(rmp) READ 1 10 80 80 NO
2 16 100 100 YES
5.2：测定：按5.1设定好仪器的最佳条件，将炉温定在200 C,稳定30分钟后，开始测量，连续测定空白稳定后，确定空白值，然后测定系列，绘制标准曲线，
然后测样品空白、样品，测定后，选打印，即可打印出来。
结果与讨论：
1： 仪器条件的选择：
a：负高压;随负高压的增大，信号强度增大，但噪音也相应增大，负高压过高、过低时信号强度都不稳定，试验表明，300V--320V最好，信号强度值重现性好，选300V。
b：灯电流：随灯电流的增加，荧光强度增大，灯电流低时，荧光强度值低且不稳定，灯电流过高则影响灯的寿命，灯电流选60mA为宜。
c：炉高：随着原子化器高度的降低，荧光强度增大，但原子化器过低时，噪音过大，对测定结果影响较大，选7-9mm合适。
d：载气、屏蔽气：载气、屏蔽气过大，相当于稀释测定液的浓度，使荧光强度减少，过小时，则氢氩焰不稳定，选载气 300-500ml/min；屏蔽气 700-900ml/min。
2：硼氢化钾浓度对测定结果的影响：
结果随着硼氢化钾浓度值的增大，荧光强度逐渐增大；硼氢化钾浓度过低时，还原能力不够，荧光强度低。当硼氢化钾浓度在1.5-2.5%时，荧光强度基本恒定；当其浓度大于2.5%时，荧光强度略有下降，这是由于硼氢化钾与氮离子生成过量氢气，稀释了溶液浓度，选2%最佳。
3：不同种类的酸及酸度的影响
比较盐酸、硝酸、硫酸、磷酸，反应酸的种类与浓度对测定结果影响不大，其中盐酸的响应较好，且含砷量较少，所以选盐酸；载液的酸度对测量影响不明显。，随着酸度的降低，荧光强度略有增大，为了与前处理酸度相一致，应选10%的盐酸作介质。
4：共存离子的干扰
在砷的测定中，其干扰情况是6倍的Sb；20倍的Pb；30倍的Sn；200倍的Cu；200倍的Zn对As(Ⅲ)测定无干扰（±10%），为使砷预还原为三价，溶液中加入少量的硫脲和抗坏血酸（2%），另外加入硫脲和EDTA也可消除砷锑之间以及大多数共存元素的干扰。
5：线性范围的选择：在最佳仪器条件下测定0-80ng/ml的标准系列，相关系数为0.9997，考虑到仪器的灵敏度及试验样品中的含量，选0-30ng/ml为本方法的标准曲线浓度范围，相关系数为0.9999。
回归方程：X=1.061841E-04 +1.517075E-05*Y
R=0.9999
6：检出限：对11份试剂空白进行平行测定，根据3S /K(S 为空白值的标准偏差，K为标准曲线斜率)用三倍空白荧光值的标准偏差除以标准曲线斜率，即为本方法的检出限，0.0374ng/ml。
7：精密度：取不同浓度水样测六次
浓度（ng/ml）：4 10 12 20
样品（组）
1 4 9 11 19
2 4 9 12 19
3 4 9 12 19
4 4 10 11 19
5 4 9 11 19
6 4 9 12 18
RSD(%) 0 8.3 4.2 5.8
浓度（ng/ml）：
RSD(%) 0 8.3 4.2 5.8
相对标准偏差都小于10%
8：准确度（回收率）：在不同水样中，加入一定浓度的砷标准物质。 样品
加标量
回收量
回收率
标准偏差
变异系数
(ng/ml)
(ng/ml)
（%）
(%)
(%)
1
10
10
100
1
10
10
100
2
10
9
90
2
10
10
100
5.2
5.0
3
10
10
100
3
10
10
100
4
10
11
110
10
11
110
5
10
10
100
5
10
10
100
6
10
10
100
6
10
100
9：实际样品：用本方法测定了50个水样：
其中含量为0-10ng/ml的为21个；2-8ng/ml的为27个；9-10ng/ml的为2个。
小结：本文采用了AFS_230原子荧光分光光度计测定水中的砷。选择了最佳的仪器条件，在严格的质量控制下，测定结果是满意的。本方法具有操作简单、快速等特点。
回收率为90-110%，
最低检出限为：0.0374ng/ml，
线性范围：0-80ng/ml
参考文献：水和废水监测分析方法指南
原子荧光分析方法手册
分析化学 1996 vol.24 No.8