标准物质和实验室认可

标准物质和实验室认可

马冲先

(上海材料研究所检测中心，上海 200437)

摘 要：论述了标准物质的定义及其在实验室认可中的作用，并介绍了标准物质在实际使用过程中应注意的事项。

关键词：标准物质；实验室认可；定义；作用；注意事项

自1906年美国标准局(NBS)正式制备和颁布了第一批铸铁、转炉钢等五种标准物质(当时称标准铁样)以来，标准物质的发展已经历了近100年的历史。标准物质作为现代计量科学的一个重要分支和标准化技术的一个组成部分，经历了从简单到复杂、由不成熟到成熟、不断创新，不断开拓新的技术领域的漫长历程。目前标准物质已在化学测量、生物测量、工程测量与物理测量领域显示出促进测量技术发展，保证测量结果的可靠性和有效性，保证国家之间、部门之间、商品交换或技术交流之间、生产过程控制的不同时间之间的分析结果的可比性和一致性方面发挥了巨大的作用，从而在国际贸易、环境保护、人民健康和安全等方面获得了巨大的经济效益和社会效益。

而实验室认可活动1946年始于澳大利亚，经过近60年的发展，国际上已将其作为通行的对检测和校准实验室能力进行评价和正式承认制度，一些发达国家更将实验室认可体系、计量体系与标准体系视为国家经济发展的重要“技术基础设施”。我国实验室认可体系经过十多年的发展，实现了由分散到集中，由国内到国外，由弱小到壮大的飞跃，为完善我国日益形成的校准和检测市场，提高我国实验室的校准和检测水平，促进国际贸易和经济增长作出了贡献。其权威性也日益得到广大实验室、社会各界、政府部门和国际同行的认可，在认可数量、认可质量和认可有效性方面进入了一个更高水平，并扩大了国际互认的范围。

在最新版ISO/IEC17025：2005《检测和校准实验室能力的通用要求》中，直接涉及标准物质的有近十条，而且将标准物质与参考标准单独列为技术要求条款(5.6.3)，足见标准物质对实验室认可的重要性。

1 标准物质的定义

根据ISO指南-30[3]，标准物质及有证标准物质的定义如下：

标准物质(ReferenceMaterial，RM)———具有一种或多种足够均匀和很好确定了的特性值，用以校准测量装置，评价测量方法或给材料赋值的材料或物质。

有证标准物质(CertifiedReferenceMaterial，CRM)———附有证书的标准物质，其一种或多种特性值用建立了溯源性的程序确定，使之可溯源到准确复现的表示该特性值的测量单位，证书上给出的每个特性值都附有给定置信水平的不确定度。

对于RM或CRM，在我国的不同行业、不同的领域有不同的称谓。计量工作者通常将其称为“标准物质”，并采用与上述ISO指南-30相一致的定义[4]；而标准化工作者则更习惯将其称为“标准样品”(简称“标样”)，并在GB/T15000.2-1994[5]中给出如下定义：

标准样品(RM)———是具有足够均匀的一种或多种化学的、物理的、生物学的、工程技术的或感官的等性能特征，经过技术鉴定，并附有说明有关性能数据证书的一批样品。

有证标准样品(CRM)———是具有一种或多种性能特征，经过技术鉴定，附有说明上述性能特征的证书，并经国家标准化管理机构批准的标准样品。

从以上定义看，它们既有计量学方面的特性，又有标准化方面的内涵。就冶金、有色金属等行业而言，两者没有本质区别，其英文的描述也是相同的(RM、CRM)；对研制工作者来说，其研制程序是相同的，对其内在质量要求也是一样的；对使用者而言，其作用也是相同或相近的。所不同的只是目前管理的机构、申批程序不同，强调的侧重点略有差异。本文以下不作区分，统称标准物质。

2 标准物质在实验室认可中的作用

标准物质具有在时间上保存量值，在空间上溯源量值的功能，它与早已被人们所认识的物理计量标准一样，赋予各种测量结果的溯源性，用于各种测量的质量控制与质量评价，保证不同时间与空间测量结果的一致性与可比性，统一不同测量手段、不同测量方法的测试结果，从而达到量值的统一，确保实验室间测量的可比性，这一作用在实验室认可和能力验证中都得到充分体现[6～10]。

2.1 刻度和校准仪器

现代仪器分析都需要使用标准物质制作工作曲线校准仪器，在连续测量过程中，由于各种因素影响仪器的稳定性，产生数据漂移，要检查仪器是否产生漂移并加以再校准，应采用一个标准物质作为控制标准，并通过其标准值对分析结果加以校正。

凡是使用相对测量原理的仪器，如酸度计、红外碳硫分析仪、光电直读光谱仪等，在制造仪器时需要进行刻度(或称标度)，通常用标准物质的特性值来决定仪表的显示与特性值之间的关系。在仪器出厂时，生产者应提供或指明某种标准物质，供使用者校准仪器用。仪器在长期使用过程中或在修理后，需要用标准物质来校准或检定它。用标准物质校准仪器，通常采用以下方法：

(1)只用一个浓度的标准物质校准 用A±U表示该标准物质的保证值；用

被校准仪器测定该标准物质的结果。应首先核实仪器对标准物质作n次测定得到的表达是否与该仪器的精密度等级相当。否则需查明原因，调整仪器工作状态，使仪器的精密度达到应有水平。

当

>

≤时，表明仪器是准确可靠的；而

当

即为校正值，时，表明仪器测得的值有系统误差，此时

为校正值的不确定度。

(2)用两个浓度分别靠近仪器测量上限与下限的标准物质校准仪器 标准物质的标准值以A表示，测得值以x表示(最好用n次测定的平均值)。将测得值对标准值作图，可得一直线，直线可能有图1中的四种情况。

图1 两点法校准仪器示意图

如果属于直线1的情况，说明仪器不存在系统误差；属于直线2的情况时，仪器存在固定的系统误差，可用校正仪器观测值，或者找出系统误差源加以消除；直线3表明仪器没用固定的系统误差，但有相关性误差，用浓度接近测量上限的那个标准物质的标准值与观测值计算校正系数f，即f=/A，用校正系数除仪器观测值得到校正后的数值；直线4表示仪器既存在固定的系统误差，又存在相关性系统误差，应该用

差，用/A校正相关性系统误差。

2.2 评价测试方法

在实际工作中，除采用国际的、区域的或国家的标准外，许多实验室也经常采用自行制定的一些检测方法或对标准方法作些改进。ISO/IEC17025：2005中要求“实验室应对非标准方校正固定的系统误

法、实验室设计(制定)的方法、超出其预定范围使用的标准方法、扩充和修改过的标准方法进行确认，以证实该方法适用于预期的用途(5.4.5.2)”。标准物质可以用来研究和评价实验室选择的或自行制定的测量方法。标准物质作为已知物质通过比较，可以考核其制定的(非)标准方法或测试方法的准确性和重复性。

(1)标准物质用于估计方法的回收率 分析工作者常用在试样中加入被测组分的方法来研究方法的回收率。但由于加入的组分往往是一种简单的离子或化合物，因而测得的回收率有时不能反映样品的实际回收率。因为样品中的被测组分存在形态比较复杂，而且受其他组分的影响。如果采用与被测样品组成相似的标准物质，对它作分析方法的处理，从而估计样品的回收率。这是最简便可靠的方法。但由于标准物质品种的限制，有时很难找到与被测试样组成相近的标准物质，这就需要研制出更多品种的、均匀性、稳定性好、定值准确可靠的标准物质，

以满足日益增长的各类分析的需要。

(2)标准物质用于评价分析结果的准确度 分析测定过程相当复杂，影响因素也较多。对所有影响因素都进行研究，从而对分析结果的准确性进行估计是不太可能的。在实际工作中，常用标准物质来评价分析结果的准确度。具体方法是：选择浓度水平、准确度水平、化学组成与物理形态合适的标准物质，若测定方法处于正常的条件下，采用与分析实际样品相同的方法和程序测定标准物质，最好是将标准物质与样品作平行测定。如果标准物质的分析结果

()与证书上给出的保证值(A±U)一致，则表明分析测定过程不存在明显的系统误差，样品的分析结果是可靠的，可近似地将精密度作为分析结果的准确度。所谓保证值与测定值一致，是指≤。

2.3 作为测定工作标准

仪器分析大多是通过工作曲线来建立物理量与被测样品特性量值之间的线性关系。工作标准可以用纯试剂配制标准系列，但在许多场合用标准物质较为方便。鉴于标准物质和待测样品有相似的主体成分或特性，所以在同一条件下，采用精度高的测量方法，同时测定标准物质和待测样品，可以减少甚至互相抵消由于主体成分的差异而带来的系统误差，通过比较可以准确地确定待测物质的成分或特性量值。由于各种分析仪器的不断涌现，推动了标准物质的发展。标准物质的不断丰富又加快了分析仪器的普及和应用。采用标准物质绘制工作曲线，使日常检验工作更加方便、快捷。

2.4 建立测量体系的质量保证

ISO/IEC17025：2005中要求“实验室应有质量控制程序以监控检测和校准的有效性。可以定期使用有证标准物质和(或)次级标准物质进行内部质量控制或参加实验室间的比对或能力验证计划(5.9)”等来保证检测和校准结果的质量。

在完成一项检验任务时，不同岗位相互协调配合而进行的所有检验工作，组成一个测量系统。这个系统可以在一个企业内，也可能存在于不同单位的各实验室间。测量系统的质量保证，就是要保证系统的测量结果准确一致。这是很复杂的工作。标准物质可以在以下几方面发挥作用：

(1)用以考核、评价分析者和实验室工作质量，也可以用标准物质做质量控制图。对测试人员水平及能力的考核作用选用适当的标准物质作测量时的“监控样品”，对检测人员的检测能力及操作水平进行考核、监督、检查。通过考核，严把测试质量关，提

高测试人员的测试水平。

(2)用以评价分析方法、校准仪器。

(3)检查和消除各实验室间的系统误差。

(4)控制生产过程中的产品质量，如使用标准物质进行在线分析或炉前分析。质量检验是质量体系中的一个重要因素，只有通过检验才能确定产品的质量状态。在一个实验室内用标准物质做质量控制图，长期监视测量过程是否能控制质量，标准物质可作为生产中间过程或成品后的质量控制标准，防止不合格品转入下一过程或进入市场。

2.5 建立测量溯源性

ISO/IEC17025：2005中要求“用于检测和(或)校准的所有设备，包括对检测、校准和抽样的准确性或有效性有显著影响的辅助测量设备，在投入使用前应进行校准。该计划宜包含一个对测量标准、用作测量标准的标准物质(参考物质)以及用于检测和校准的测量与检测设备进行选择、使用、校准、核查、控制和维护的系统(5.6)”。

可能时，标准物质(参考物质)应溯源到SI测量单位或有证标准物质(参考物质)。只要技术和经济条件允许，应对内部标准物质(参考物质)进行核查(5.6.3.2)。

标准物质具有可溯源性，有良好的均匀性和稳定性，能保证量值在不同空间和时间传递，因此通过使用标准物质，使各种实际测量结果获得可溯源性。

因此某些测量如无法溯源到SI单位或与之无关时，可要求测量能够溯源到有证标准物质(5.6.2.2.2)。

2.6 在商业贸易中的应用

商品交易和贸易往来需要建立在对商品的公正评价的基础上，这意味着对商品质量的确认，而检验是确定商品质量的依据。尤其在我国加入WTO后，多边贸易更加频繁，为确保在贸易中提供合格的商品，经常会对成品物质或原材料进行检验，这已成为国际贸易中的惯例。但在对商品的质量检验或分析仪器质量评定等工作中，难免发生争执，当供需双方发生争议时，需要一个客观标准作为仲裁依据，标准物质就可作为解决仲裁纠纷的最好标准来维护公平交易。

国际实验室认可合作组织(ILAC)在2001年1月启动了多边互认协议ILAC-MRA。目标是在世界范围内建立认可检验和校准实验室网络，消除非关税贸易壁垒。目前，国际上90%以上的贸易活动参与MAA/MRA的那些国家中进行的。现在ILAC的45个实验室认可机构已经签署了多边互认协定(ILAC协定)，促进认可、检验和校准结果的互认，发展国际合作，减少重复检验，使贸易便利化。

3 标准物质(标准样品)的正确使用

虽然标准物质在实验室认可活动中具有这么多作用，但如何正确使用标准物质，促进分析技术的发展，保证分析结果准确性、一致性，还有很多值得使用者引起关注的问题[11，12]。

(1)在使用标准物质前应仔细、全面地阅读标准物质证书，熟悉其内容。这一点十分重要。只有认真地阅读证书中所给出的信息，才能保证正确使用标准物质，根据使用目的做好试验设计，以测得需要的信息，做出正确的判断或结论。

(2)应重视标准物质证书中所给的“标准物质的用途”信息，当标准物质被用于证书中所描述用途之外其他用途时可能造成标准物质的误用。

(3)应特别注意证书中所给该标准物质最小称样量，它是标准物质均匀性的重要条件，离开了最小称样量，测量结果的准确性和可靠性也就无从谈起。

(4)根据标准物质的选择原则选择合适的标准物质，在测定标准物质与样品时，应用同一台仪器，同一种方法，并在同样条件与环境中进行，以保证测量的一致性，避免系统误差。应注意检验所用分析方法，操作过程和测量条件是否处于正常状态(在统计控制中)，只有分析检测的全过程处于统计控制中，才可以根据被测样品分析检测的随机误差和标准物质保证值的不确定度给出分析结果的准确度。

在评价测试方法、校准仪器等应用中，使用标准物质进行测定时，其测量的条件(仪器、人员、环境等)应处于最佳状态，否则，有可能因这些条件的变化而影响评价或测定结果准确度。

(5)标准物质的不确定度。需要注意的是“在评定测量不确定度时，所用标准物质也是重要不确定度分量(5.4.6.3)”。当用户没有充分考虑标准物质定值特性的不确定度时，也可能造成标准物质的误用。标准物质定值特性的合成标准不确定度可能来自标准物质的不均匀性、定值方法、实验室内、实验室间的不确定度，还包括标准物质在有效期内的变化，它是标准物质最佳估计值的不确定的程度。

无论是评定方法的准确度和精密度，或者是进行仪器校准，选择标准物质需要考虑的一个重要方面是该方法最终使用要求的不确定度水平。显然用户不应当选用不确定度超过最终使用要求的标准物质。在实际测量中，单个标准物质之间的偏移就成为随机不确定度，即标准物质之间的偏差，这个偏差水平是不能直接测定的，仅能从对测量过程的认识中估计，换言之，在测定标准物质过程中，其测量的不确定度应是所使用的标准物质的不确定度和测量过程(测量方法)的不确定度之和，不能简单地以标准物质的不确定度代替测量过程(测量方法)的不确定度。如在进行仪器分析时，而不能以标准物质的不确定度来判断其仪器分析的测量误差。

(6)使用标准物质后，应按证书规定的方法与要求保存、处理，不得随意处置，以免造成该标准物质的变质和量值变化。“实验室应有程序来安全处置运输存储和使用参考标准和标准物质(参考物质)，以防止污染或损坏，确保其完整性(5.6.3.4)”。

(7)注意标准物质证书中列出的定值方法、定值日期和有效期，可以指导实际测试。“应根据规定的程序和日程对参考标准、基准、传递标准或工作标准以及标准物质(参考物质)进行核查，以保持其校准状态的置信度(5.6.3.3)”。

(8)“实验室应确保所购买的、影响检测和(或)校准质量的供应品、试剂和消耗对料，只有在经检查或证实符合有关检测和(或)校准方法中规定的标准规范或要求之后才投入使用。所使用的服务和供应品应符合规定的要术。应保存所采取的符合性检查活动的记录(4.6.2)”。 “实验室应对影响检测和校准质量的重要消耗品、供应品和服务的供应商进行评价，并保存这些评价的记录和获批准的供应商名单(4.6.4)”。标准物质的正确使用与否与采购和使用者有着密切的关系。在许多企业，使用者和采购者常常不能统一，采购员通常是非专业人员，就应尽可能到国家发改委或其他政府部门认可的定点销售单位去购买标准物质，以便获得专业上的帮助。