电子跃迁参数的测定
电子跃迁参数的测定
一． 目的与要求
1．掌握UV —240紫外可见光谱仪的基本操作方法。
2．明了电子跃迁的基本及积分吸收强度S ，爱因斯坦吸收系数B m n ，振子强度f ；跃迁矩积分R m n 的测定原理。
f ，3．通过测定[Co (NH 3) 6]Cl 3的Ｓ，判断[Co (NH 3) 6]Cl 3 的d －d B m n ，R m n 等参数，
电子跃迁特性。
4．学会络合物[Co (NH 3) 6]Cl 3 的制备方法。
二． 基本原理
物质分子中的电子都处于一定的运动状态，其波函数为ψ，其相应的能级为Ｅ，当分子中的电子吸受光能的时就要发生跃迁，从低能级Ｅｍ跃迁到较高能级Ｅｎ，同时其运动状态由ψm 变为ψn 。其跃迁几率Ｐｍｎ可以根据薛定谔方程的近似处理—微扰法导出：
P m n ＝８π
３
|R m n |２ρ／３h 2
＝B m n ρ
B m n
＝８π３|R m n |２／３h 2
式中h 为planck 常数（h=6.626X10-34J ּS ），ρ为辐射密度即每cm ３电
B m n 称为爱因斯坦吸收系数：磁波能量的大小，其值与光的强度成正比例。
表示在单位时间，单位辐射密度中的吸收几率，R m n ＝∫ψｍμψｎｄＩ 成为跃迁矩积分。μ为跃迁矩标符，μ＝∑e
i
r i
e 为电子电荷
r i
为电
子位子矢量，它反映了电子跃迁时，电荷的迁移情况。
下面把Ｂｍｎ与Lambert-Beer 定律引出的克分子吸光系数ε联系起来。 根据Lambert-Beer 定律： ε=
1Cl
㏒
I 0I
mol -1cm -1s -1
=
=
AC
ACl
（l =1）
C 是克分子浓度，l 是液层厚度式中ε是克分子吸光系数，（l =1cm）。
I 0
，I 是入射光与透射光的强度。A 是吸光度（即光密度）可由吸收光
谱曲线的纵坐标读出。
当一个分子吸收一个频率为v mn 的光子时就要从辐射中移走h v mn 的能量。如果每ml 有N ，个分子，则通过样品厚度为d 的辐射能量的减少将为：
-dI =B mn ρh v mn N 'dl
B m n ρ
为跃迁几率；h v mn 为每一跃迁吸收的能量 ；N '为单位体积分
子数
若以波数v mn 表示，波数即波数的倒数：v mn = ；v m n =
λ
λ
1
c
∴v m n =c v mn
c 为光速。将这些关系代入上式得:-dI
I
=B mn
ρhc mn N 'dl
是每秒钟通过1cn 2截面积的光能，等于光速c 与辐射密度的乘积：
I =c ρ ； ρv =
c
-dI =B mn
I
代如上式则
Ih mn N 'dl
以mol/l的浓度表示C 时
C
=
N N
,
⨯
1000 （N=6.023×1023） 即
N '=
NC 1000
代如上式则
-dI =B mn dI I
Ih mn
NC 1000
dl
-
=B mn
I 0I
h mn NC 1000
dl
Cl
㏑
=B mn
h mn N1000I 0I
h mn N2303
Cl
即 ㏒=B mn ε
=B mn
=ε
Cl
h mn N2303
B mn
=
2303h mn N
即
ε
⎰
B mn d =
εd ⎰Nh mn
2303
在所实验的一定波数区间，可以把平均波数看成是谱带峰值所对应的波数，因此有
mn
=
max
2303Nh max 2303Nh max 2303
⎰
B m n d =
⎰εd
B m n ∆=
⎰εd （∆为实验波数区间的差额）
=1. 51⨯10
6
B m n =
εd ⎰Nh max ∆⎰εd
max ∆S =
⎰εd （S 称为积分吸收强度）
6
∴B m n =1. 51⨯10
S
max ∆
关于振子强度f 的计算：
振子强度是实验的积分强度与理想的谐振子的积分吸收强度的比值，即：
[⎰εd ]f =
⎰εd 实理
=2. 31⨯10
8
由量子力学计算可得：[⎰εd ]
f =
理
[⎰εd ]
2. 31⨯10
实8
=4. 33⨯10
-9
=4. 33⨯10⎰εd -9
S
实验发现：f ≈1 电子是允许跃迁
f
电子是禁阻跃迁
ε在104
电子是允许跃迁
~10
5
ε
4
电子是禁阻跃迁
根据以上实验的数据，如果获得S , B mn , f , R mn 等，可以进一步研究分子的结构及其反应性能。
三． 实验步骤
1．制备Co (NH
3) 6Cl 3
溶解6克NH 4Cl 于10蒸馏水中 ，加热至沸，加入8克研细的
CoCl
2
⋅6H 2O
，趁热加入0.5克经活化的活性炭，以水冷却，加入20ml 浓
氨水，冷却至10℃以下，逐滴加入3ml 的H 2O 2，搅拌，在水浴上加热至
60℃，并维持在50℃~60℃之间达20分钟，趁热过滤（用10ml 蒸馏水淋洗），在滤液中慢慢加入5ml 浓HCl ，即有大量橘黄色晶体析出，冷却过滤抽干，于105℃烘干。
2. 配置浓度为8×10-3 mol/L的Co (NH
3) 6Cl 3
溶液
3) 6Cl 3
在分析天平上准确称量0.1069克Co (NH 准确刻度，即为8×10-3mol/L的待测溶液。 3. 用紫外可见光谱仪测量Co (NH
3) 6Cl 3
，用50ml 容量瓶配置
的跃迁吸收光谱曲线。