聚丙烯微晶纤维素复合材料的制备与性能研究

聚丙烯/微晶纤维素复合材料

的制备与性能研究

摘 要

聚丙烯（PP）/微晶纤维素（MCC）复合材料是以PP为基体和新型绿色环保材料。由于MCC是亲水的极性材料，而PP是疏水的非极性材料，两者的相容性较差，复合材料中加入相容剂和MCC硅烷化处理是改善两者相容性的两种可行的途径。本文通过万能试验机、冲击试验机、偏光显微镜测试PP/MCC复合材料的力学性能和其结晶形貌，并且用美国TA公司生产的示差扫描量热分析仪和热重分析仪研究复合材料的热稳定性和结晶性能。通过对比分析不同处理方法对材料性能的影响，得出以下结果：

（1）复合材料的拉伸强度，冲击强度随MCC含量的增加而降低，加入相容剂后，复合材料的拉伸强度，弯曲强度、冲击强度和硬度值都有明显的提高，MCC的热分解温度也有所提高，并且复合材料的残碳率比不加增容剂的高3%左右。

（2）随着改性MCC含量的增加，复合材料的拉伸强度和冲击强度降低，弯曲强度提高，并且强度上要高于微晶处理的MCC/PP复合材料，断裂伸长率有显著的降低。改性MCC的热分解温度比MCC高20~25℃，改性后的复合材料的结晶度和熔融温度随改性MCC含量的增加而提高。

（3）未经处理的PP/MCC复合材料的结晶形貌要优于处理后的复合材料。随着MCC含量的增多，大量模糊的折射光斑在MCC周围生成。

关键词：聚丙烯；微晶纤维素；聚丙烯接枝马来酸酐；复合材料；表面改性

ABSTRACT

Polypropylene (PP) / microcrystalline cellulose (MCC) composite is a new type of green environmental protection material based on PP. Since MCC is a hydrophilic material, and PP is a hydrophobic non polar material, the compatibility of the two is poor, and the addition of the compatible agent and MCC silane treatment is the two possible ways to improve the compatibility of the two. The universal mechanical performance testing machine, impact testing machine, polarized light microscopy PP/MCC composite and its crystal morphology, and TA are shown by differential scanning calorimetry and thermal gravimetric analyzer to study composite thermal stability and crystallization properties. By comparing and analyzing the effect of different treatment methods on the properties of the materials, the following results are obtained.

(1) The tensile strength of the composite material, impact strength increased with the content of MCC decreased after adding compatibilizer. The tensile strength of the composite, flexural strength, impact strength and hardness values are significantly improved and thermal decomposition temperature of the MCC also increased and residual carbon composite rate without compatibilizer of up to 3%.

(2) Along with the changes of the MCC content increasing, the tensile strength and impact strength of the composite decreased, improve flexural strength and strength to higher than microcrystalline processing MCC/PP composite, the

elongation at break is significantly reduced. The thermal decomposition temperature of modified 20~25 was higher than that of MCC, and the crystallinity and melting temperature of the modified MCC increased with the increase of the content of MCC.

(3) The crystalline morphology of the untreated PP/MCC composites is better than that of the treated composites. With the increase of MCC content, a large number of fuzzy refraction spot is generated around MCC.

Key word：polypropylene；microcrystalline cellulose；polypropylene grafted maleic anhydride；composites；surface modification.

目 录

1 绪论............................................................................................................................ 1

1.1 引言 ..................................................................................................................... 1

1.2 聚丙烯 ................................................................................................................. 1

1.2.1 聚丙烯的结构............................................................................................... 1

1.2.2 聚丙烯的性质............................................................................................... 2

1.2.3 聚丙烯的发展前景....................................................................................... 2

1.3 微晶纤维素 ......................................................................................................... 3

1.3.1 微晶纤维素的结构....................................................................................... 3

1.3.2 微晶纤维素的性质....................................................................................... 3

1.3.3 微晶纤维素的发展前景............................................................................... 4

1.4 复合材料 ............................................................................................................. 5

1.4.1 基本概念....................................................................................................... 5

1.4.2 复合材料分类............................................................................................... 5

1.4.3 复合材料的性能及用途............................................................................... 5

1.5 复合材料研究中的问题 ..................................................................................... 6

1.5.1 聚丙烯/微晶纤维素复合材料制备中的问题 ............................................. 6

1.5.2微晶纤维素的改性........................................................................................ 7

1.6 复合材料的优点、用途及发展趋势 ................................................................. 9

1.6.1 复合材料的优点........................................................................................... 9

1.6.2 复合材料的应用范围................................................................................... 9

1.6.3 复合材料的发展趋势................................................................................. 10

1.7 本文的研究意义、目的和内容 ....................................................................... 11

1.7.1 研究意义..................................................................................................... 11

1.7.2 研究目的..................................................................................................... 11

1.7.3 研究内容..................................................................................................... 11

2 实验部分.................................................................................................................. 12

2.1 实验材料及仪器 ............................................................................................... 12

2.1.1 实验药品..................................................................................................... 12

2.1.2实验仪器...................................................................................................... 12

2.2 实验配方 ........................................................................................................... 13

2.3 工艺技术路线 ................................................................................................... 13

2.4 共混样品的制备 ............................................................................................... 13

2.5 样品性能测试 ................................................................................................... 14

3 相容剂对复合材料性能的研究.............................................................................. 15

3.1 相容剂含量对复合材料的力学性能的影响 ................................................... 15

3.2 复合材料的结晶形貌分析 ............................................................................... 19

3.3 复合材料的热性能 ........................................................................................... 20

4 改性MCC对复合材料性能的研究 ....................................................................... 23

4.1 改性MCC对复合材料力学性能的影响......................................................... 23

4.2 复合材料的形貌分析 ....................................................................................... 25

4.3 复合材料的热性能 ........................................................................................... 26

5 结论.......................................................................................................................... 28

参考文献...................................................................................................................... 29 致 谢.......................................................................................... 错误！未定义书签。

1 绪论

1.1 引言

聚丙烯（PP）因为强度高，密度小，易加工，耐热性能好和廉价等优点，已经成为最具发展前景的热塑性高分子材料之一，广泛应用于国民经济的各个方面[1]。不过，PP的半结晶性使其无法适用于低温环境；此外，PP的非极性结构使其难以与极性聚合物和无机填料共混，这同时也限制了PP在许多领域的应用。因此，对PP进行改性，并且制备高力学性能，功能化的PP复合材料，拓展其加工和应用领域，便成为了学术和企业关注的焦点。

常用的改性方法分为化学改性和物理改性两大类：聚合物本身就是一种化学合成材料，所以化学改性主要通过化学方法改变PP的分子结构和性能，主要包括嵌段和接枝两种方法；物理改性包括共混，填充，复合材料等几类，通过加入添加剂来赋予PP新的性能，制备具有理想性能的复合材料[2]。PP改性的目标主要是提高极性从而增加PP与其他极性材料的相容性，制备出功能化，高性能的复合材料，创造更多的经济价值。复合材料使用的填充剂包括有机天然材料填充剂和无机填充剂两大类，PP与有机高分子化合物混合的复合材料统称为聚丙烯合金，PP与无机化合物共混形成的混合物统称为聚丙烯无机复合材料。聚丙烯复合材料性能优异，价格低廉，用途广泛，其制备和应用已成为近年来研究的重点。

1.2 聚丙烯

1.2.1 聚丙烯的结构

丙烯单体通过液态本体聚合、淤浆聚合、气相本体聚合等方法制备而成，简写为PP（polypropylene）聚丙烯为线性结构，分子式为（C3H6）n，聚丙烯按结构的不同可分为等规、间规和无规三类。目前应用最广泛的是等规聚丙烯，用量达90%以上。间规聚丙烯属于高弹性热塑性材料，由于其是低结晶聚合物，所以常用于茂金属催化剂生产。间规聚丙烯的硬度和刚性较低，而且具有透明性、韧性和柔性；因此它能进行硫化，得到力学性能高于普通橡胶的弹性体。

聚丙烯的等规结构规整性好，并且具有较好的结晶性和熔点，硬度和刚度也较大，综合力学性能好；而无规聚丙烯是生产聚丙烯的副产物，是无定型材料，强度低，单独利用的价值小，间规聚丙烯的性能介于两者之间，其冲击性能较好，不过结晶性能，硬度和刚度小，所以实际生产和应用中我们大多考虑等规聚丙烯的生产和使用[3]。

1.2.2 聚丙烯的性质

（1）力学性能：聚丙烯的力学性能（如强度、刚度和硬度）都比较高，光泽性也好，不过在塑料材料中仍属于偏低的。如果要用聚丙烯制作高强度材料时，可选用高结晶聚丙烯或者增强、填充聚丙烯。聚丙烯的冲击强度对温度具有很大的依赖性，其冲击强度较低，尤其是低温冲击强度低。聚丙烯的冲击强度还与结晶度、洁净尺寸、相对分子质量等因素有关。

（2）电性能：聚丙烯是一种非极性聚合物，有较好的电绝缘性能，是一种优异的电绝缘和介电材料，并且它的电性能基本不会受环境湿度和电场频率的影响。聚丙烯的耐电性能很好，在塑料中属于比较高的水平，不过由于其低温脆性的影响，聚丙烯在绝缘领域的应用范围不如聚乙烯和聚氯乙烯，所以聚丙烯生产的绝缘材料主要用于电缆的绝缘外壳。

（3）热性能：聚丙烯是通用塑料中耐热性能最高的，可在100℃以上使用，正常条件下最高连续使用温度可达120℃，短期使用（不受外力）的温度可高达150℃。由于其耐沸水、耐蒸汽的良好性能，能在100℃以上温度进行消毒灭菌，适用于制备医用消毒制品。100%等规度聚丙烯熔点为176℃。此外，聚丙烯热导率较高，约为0.15~0.24W/（m·k），也是很好的保温材料。

（4）化学稳定性：聚丙烯是非极性的烷烃聚合物，具有很好的耐化学腐蚀性。除能被浓硫酸、浓硝酸侵蚀外，对其它各种化学试剂都比较稳定。虽然聚丙烯化学稳定性和耐环境应力开裂性好，但可在某些溶剂（低分子量的脂肪烃、芳香烃和氯化烃等）中发生软化或溶胀。所以聚丙烯制品适合用于各种化工管道及其配件。

（5）其他性能：聚丙烯极易燃烧，所以在生产中常需加入大量阻燃剂；聚丙烯透明性差，可以常加成核剂来提高其透明性；聚丙烯虽然表面极性低，但是染色、印刷和黏结等二次加工性差，常采用接枝、共混及表面处理等方法加以改善；聚丙烯质地纯净，无毒性。

1.2.3 聚丙烯的发展前景

中国聚丙烯的工业生产始于20世纪70年代，经过30多年的发展，已经基本上形成了溶剂法、液相本体-气相法、间歇式液相本体法、气相法等多种生产工艺并举，大中小型生产规模共存的生产格局[4]。中国的大型聚丙烯生产装置以引进技术为主，中型和小型聚丙烯生产装置以国产化技术为主。

中国聚丙烯在将来的几年里产量会有较大的增长，但生产仍然供不足需，中国已经成为全球最大的聚丙烯净进口国。虽然国内聚丙烯制品产量很快增长，不过进口依存度总体上呈下降趋势。中国聚丙烯未来几年内，表观消费量依然会保持较高增速，进口量将会增大。

不过国内关于聚丙烯而形成的工业化生产的品种不多，与国外比较，在品质和数量方面还存在很大的差距，在国际市场上没有竞争力。因此，我国应把已经研发出来的聚丙烯改性品种系列化和降低生产成本的同时，加快聚丙烯复合材料的研发，并尽快将科研成果转化为生产力，以满足我国企业不断发展和经济增长的需要。

1.3 微晶纤维素

1.3.1 微晶纤维素的结构

法国科学家Payen于1838年运用硝酸、氢氧化钠溶液交替处理木材后得到一种相对均匀的化合物，并命名为纤维素，直到1932年Staudinger才确定这种化合物的聚合物形式。纤维素的分子式为（C6H1005）n，其中n为聚合度，纤维素含碳44.44%、含氢6.17%、含氧49.39%。它的化学结构如图1-1所示：

图1-1 纤维素的链结构

纤维素每个脱水葡萄糖单元上的羟基具有伯醇和仲醇的反应性质，邻近的仲羟基为典型的二醇结构，因此纤维素可以进行多数涉及到羟基的反应，包括氧化反应、酯化反应、醚化反应和接枝工具等，这些羟基可以单独也可以一起反应。

微晶纤维素是天然纤维素经稀酸水解至极限聚合度（LODP）的可自由流动的极细微的短棒状或粉末状多孔状颗粒，颜色为白色或近白色，无臭、无味，极限聚合度( LODP) 在15~375；不具纤维性而流动性极强[5]。不溶于水、稀酸、有机溶剂和油脂，在稀碱溶液中部分溶解，在羧甲基化、乙酰化、酯化过程中具有较高的反应性能。由于具有较低聚合度和较大的比表面积等特殊性质，微晶纤维素被广泛应用于医药、食品、化妆品以及轻化工行业，是一种新兴的纤维素功能材料。

1.3.2 微晶纤维素的性质

由于纤维素广泛存在于自然界中，全球每年也会产生数千亿的富含纤维素的生物残渣，将这些生物残渣合理的转化利用，将是一种丰富的资源。国内日化、医药、食品、氯碱工业的生产规模的扩大与改进，对微晶纤维素的需求量也在逐

年增大。因此微晶纤维素具有广阔的市场前景，其制备也需要进一步的发展和研究。

（1）结晶度：结晶度是指纤维素整体部分中结晶区所占的百分率，所以其结晶度的大小对它的密度和尺寸稳定性产生影响。不同类的微晶纤维素产品的结晶度差异较大，在同一类中不同型号产品的结晶度也不尽相同。用X-射线衍射法与红外光谱测定的结晶度也会有差值，通常微晶纤维素的结晶度在0.68~0.80之间变动。

（2）聚合度：聚合度是指纤维素中重复结构单元（葡萄糖）的数目，目前较为常用的是以毛细管粘度计和落球式粘度计为主的粘度法来测量。同样，不同原料得到的MCC的聚合度差别较大，MCC的LODP主要在15~375之间。MCC是纤维素在稀酸条件降解的产物，其聚合度分布也是一项重要指标。聚合度分布常采用分级沉淀、分级溶解和凝胶渗透色谱等方法测量。

（3）比表面积：比表面积指的是单位质量物料（通常是指颗粒状物料）的总表面积，单位是m2/g，它是评价多孔性物质的重要参数。用不同方法和不同处理方式得出的比表面积也是不同的，MCC的比表面积可根据氮气吸附和水蒸气吸附的BET（Brunner-Emmett-Teller method）测定，其中氮气吸附法得到的是有效比表面积，而水蒸气吸附法得到的是内在比表面积。MCC的比表面积随粉碎时间增大而增加。

（4）流动性：微晶纤维素具有很好的流动性，不同原材料制备出的MCC流动性不同，这和MCC颗粒大小与粘结性有关。颗粒大，摩擦力小，流动性好；粘结性小，流动性好。

（5）吸水值：吸水值是微晶纤维素在水中润胀程度的标志。颗粒的大孔对吸水值影响最大，大孔体积越大，吸水值就越大。因为大孔中保留了大量粒子间结合水，测定吸水值时结合水的量对测试结果有关键的影响，与粒径无关。另外，不同浓度的MCC水溶液的吸水值不同，当MCC含量为20%左右时，吸水值最大（200%~300%）[6]。

1.3.3 微晶纤维素的发展前景

从1970年开始，我国对微晶纤维素的研究和生产应用取得不断的进展。MCC作为填料在许多制药厂得到应用；作为合成革的增粘剂也已批量生产；作为粘合剂和助燃剂方向的应用也在逐步推广。相比较国内，国外对微晶纤维素的研究从1955年开始就有相当大的规模，主要通过甘蔗、稻草、芦苇杆和花生壳等制备。

相比较而言，我国在微晶纤维素产品、品种、产量和应用方面都有较大差距（比如，美国FMC公司生产的PH300系列产品远优于国内）。美国是世界上最大的微晶纤维素生产基地，其次为日本和巴西。随着经济全球化的进一步加快，

各国的生产也趋于同步并且出现联合化和垄断化的趋势[7]。2012年以来，我国微晶纤维素行业发展迅速产品生产也出现持续扩张的趋势，相信在一系列新政策的影响下，微晶纤维素行业的市场需求也会进一步拉大。

1.4 复合材料

1.4.1 基本概念

复合材料是两种或多种组分按一定方式复合而产生的材料。从狭义上来说，高分子复合材料是指高分子与另外不同形状、不同性质、不同组成的物质复合而成的多相材料。广义上的高分子复合材料还包括高分子共混体系，统称为“高分子合金”，当分散相为金属时，成为有机高分子复合材料；分散相为无机物时称为无机高分子复合材料；分散相为另一种高分子材料时，则称为高分子共混物[7]。自然界中也有大量的高分子复合材料，如蜂巢、燕窝、树木等；常用的复合材料在国民经济领域有广泛的应用；先进的复合材料在航空航天类高技术领域有广泛的应用。

1.4.2 复合材料分类

一般复合材料分为结构复合材料和功能复合材料两类：

（1）结构复合材料主要是具有优异的力学性能，包括两个组分：

①增强剂。一般为高强度、高模量、耐温的纤维和织物，如玻璃纤维、硼纤维及以上的纤维织物、颗粒增强体等。

②基体材料。主要是起到粘合作用的胶粘剂，如不饱和聚酯树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚酰亚胺等热固性树脂和聚乙烯。

（2）功能复合材料主要具有除了力学性能外的物理化学性能（如电、光、声、热、智能、医用等）。功能复合材料是树脂类基体材料和具有某种特殊性质（如半导、电导、发光、磁性、压电）的材料在粘合剂作用下复合而成，并且使之具有新的功能。

1.4.3 复合材料的性能及用途

（1）先进复合材料：先进复合材料的高模量、高强度、耐腐蚀、耐高温、耐疲劳、性能可设计等优势已是被大家所熟知。与传统材料相比，复合材料具有如下的特点：

①各向异性和可设计性：先进复合材料的力学、热、声、电、防腐、抗老化、以及机械等性能可以按照使用的环境条件，通过对组分材料的选择以及对相界面控制等手段，最大限度地满足使用的要求。同时，复合材料具有非均匀性和各向异性，可以根据使用需要进行设计，以满足工程结构的要求，改善不足，发挥材料及结构的潜力和效率。

②复合效应。复合材料是各组分材料经过复合加工工艺制成，但它不是几种材料的简单混合，而是按照设计系要形成新的性能，这是复合材料的特殊所在，复合材料可以解决单一材料的某些性能缺陷。

③多功能性和发展性：复合材料组分的多样性和随意性为复合材料提供了除力学性能意外许多功能，使复合材料拥有耐热、隔热、透波、导电、记忆、阻尼、阻燃等功能。并且复合材料与一些先进技术结合，如与纳米技术结合而成的纳米复合材料，与生物、医学等技术结合而成的生物复合材料，与微机电、传感和控制技术结合发展成的智能复合材料。它们相结合赋予了复合材料新的内涵[8]。

（2）增强复合材料：就拿本文研究的对象聚丙烯/微晶纤维素复合材料来说吧，聚合物/纤维素复合材料作为一种新型的材料，除了在环境保护和资源节约利用方面的重要作用，其优势还表现在良好的综合性能和市场竞争。

①机械性能：聚合物/纤维素复合材料在弯曲强度、硬度和抗冲击强度等方面的性能与纯木材相比提高了2~9倍，同样抗压强度。耐磨性、抗剪强度等较聚合物本身都有很大提高。

②加工性能：聚合物/纤维素复合材料既有热塑性材料的易加工性能，同时也有类似木材的二次加工性。可粘接、切割、螺栓固定，产品的规格形状也可根据用途进行调整，灵活性大，可重复使用和回收再利用，环境友好性强。

③环境性能：聚合物/纤维素复合材料较聚丙烯类的热塑性材料有一定的吸水性能，较木材的话有一定的降低，不过复合材料不会吸湿变形，即有良好的耐水性能和体积稳定性；同时，复合材料具有耐微生物、耐腐蚀、耐老化等性能；如果在复合体系中添加阻燃剂，则可使材料的阻燃性能大大提高。

④表面性能：聚合物/纤维素复合材料类制品不但具有平整光滑的表面，而且加入染色剂后则可获得有色复合材料。同样的，覆膜或者复合表层制成的各种制品也可作为家具或者室内的装饰。

1.5 复合材料研究中的问题

1.5.1 聚丙烯/微晶纤维素复合材料制备中的问题

复合材料的性能取决于各组分的性能以及组分间的界面相容性。如图1-2所示，天然纤维素是大量D-吡喃式葡萄糖以1，4-β键相互连接而成的。其表面的大分子重复单元中每一个基环含3个羟基，因此纤维素链易团聚形成高度有序结构，这种结构是大量的分子间和分子内氢键形成的网络结构，如图1-2所示。这种氢键结构使纤维素表现出较强的极性和亲水性能，使纤维素不能熔融也不能溶于大多数溶剂。热塑性树脂PP为非极性，具有疏水性，这就造成基体（PP）与增强体（MCC）间的界面相容性、粘结性等较差。

图1-2 纤维素分子内和分子间氢键

对于PP/MCC共混复合体系，一般认为复合体系的相界面是一个有一定厚度的过渡带形成的区域，该区域是由两相邻相间的可活动部分构成，并且有两相界面间的键合作用。大分子链段可在该区域扩散，大分子链的扩散、两相界面的形态、物理化学组成、亲水性、以及链段间的相互作用力等因素决定了两相界面区域的力学性能，也即是复合材料的性能[9]。未经表面处理的MCC与PP共混，两相界面缺乏应有的粘结力，该种复合材料也就不能表现出其同类材料共有的优异力学性能。

1.5.2微晶纤维素的改性

微晶纤维素晶体有很高的强度及刚性，因此在复合材料中作为增强填料使用。MCC相比较无机填料，具有可再生、生物相容性好、无污染等优点，而且，由于MCC表面有大量活性羟基，容易进行化学改性。不过使用极性的生物质粒子改性非极性基质（如聚丙烯）时，MCC晶体虽然也能依靠自聚的刚性网络起到增强基体的作用，不过其与基质在形成较好的界面粘合作用依旧未能实现。此外，由于MCC表面有大量的羟基极性基团，容易形成分子间和分子内氢键而团聚在一起，影响复合材料的性能。MCC表面的羟基附着于生物质表面，所以受到一定的空间阻碍，并且与水有很高的请合理，限制了MCC的应用范围，所以要对MCC进行表面改性。改性的主要方法有：

（1）表面接枝法，通过接枝聚合物长链，抑制MCC粒子的团聚，并且接枝的长链能很好地嵌入聚合物基质形成具有强相互作用的界面层，增加了MCC与聚合物的界面相容性，将生物质微晶结构与基质更好得结合起来；

（2）在聚合物共混体系中加入第三组分，使本来相容性较差或者不相容的聚合物形成相容性较好的体系，并获得卓越的性能，这类能增加高聚物共混体系

相容性的第三组份称为该共混体系的相容剂。

相容剂是指与复合材料两种组分都有优异的相容性，通过降低两种共混物界面的张力，增加复合材料两组分相容性的物质。相容剂是在原料聚合物之间形成“桥接”作用，降低界面张力或者与原基体反应产生化学键而结合，有的相容剂兼具乳化和反应两种功能。相容剂分为反应型和非反应型两种。

反应型的相容剂本身有可以参加反应的官能团，在混炼时能与原料聚合物发生化学反应，通过形成共价键提高相容性。根据反应型相容剂所带基团的不同，可分为马来酸（酐）型、链间盐型、丙烯酸以及环氧型等。这些相容剂大多含有羟基或者酰基，能够与纤维素中的羟基反应，降低纤维素的极性和吸湿性，这样纤维素就能与树脂有良好的相容性。其中聚丙烯接枝马来酸酐（PP-g-MAH）的应用最为广泛，反应机理如图1-3所示。

图1-3 MAH-g-PP与纤维素反应机理

（3）界面偶合法，用偶联剂与MCC形成共价键来改变其界面粘合性。偶联剂是一类带有多种反应活性官能基团的低分子聚合物，它的反应基团既能与MCC表面羟基反应，也可与大部分塑料的表面分子反应或者形成紧密联接的结构。如使用硅烷偶联剂、铝酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂等处理纤维，改善了纤维与树脂的相容性。

不过偶联剂的用量对于复合材料的性能有较大影响，如果偶联剂用量过少，会使填料表面的包覆不完全，不容易形成偶联分子层，这样就达不到预想的偶联和增容作用；如果用量太多，在MCC表面会形成偶联剂分子层，造成MCC与树脂界面结构的不均匀。并且偶联剂中未参与反应的其他功能基团可能会对复合材料产生不良影响，降低材料的性能[10]。进行偶联时，首先X基水解形成硅醇，然后与无机粉体颗粒表面上的羟基反应，形成氢键并缩合成—SiO—M共价键(M

表示无机粉体颗粒表面)。同时，硅烷各分子的硅醇又相互缔合齐聚形成网状结构的膜覆盖在粉体颗粒表面，使无机粉体表面有机化。化学反应过程如下图1-4所示：

水解：

缩合： 形成氢键： 形成共价键：

图1-4 硅烷偶联剂化学反应过程

1.6 复合材料的优点、用途及发展趋势

1.6.1 复合材料的优点

（1）耐候性较好。复合材料具有不易腐烂、不发霉、抗虫害、不褪色、防潮等特性，特别是材料的吸水性和热膨胀系数都较低，受环境影响小，结构稳定性好，硬度高，耐磨，防火性能好。

（2）原料来源丰富。纤维素可由玉米秸、芦苇、农作物麦秸、碎布片等经干燥粉碎后作为原料制得，其原料来源于自然界，所以MCC年产量较大。

（3）产品绿色环保。复合材料无毒无味，在建筑和装修的施工后，以及使用过程中均无有害气体甲醛释放，实现了绿色环保装修。并且，产品可以回收利用，增加了废弃资源的回收利用率，降低了因废弃材料处理不当而造成的环境污染。

1.6.2 复合材料的应用范围

复合材料因其显著的优点，近年来广泛应用于各个领域中，并且逐渐地替代一些传统材料，在市场中占到关键一席，同时创造了巨大的经济效益。

（1）建筑领域。目前。聚丙烯/微晶纤维素复合材料应用最广泛的领域对材料结构性能要求较少是建筑领域，其中包括门窗框、室内地板、建筑模板。园林

景观配饰、隔板、楼梯板、扶手等，也可以根据需要加工成各种装饰材料，如公园的花架、护栏，凳椅、栈道等设施[11]。

（2）汽车应用。汽车工业同样是PP/MCC复合材料应用的另一个潜力巨大的市场，因其良好的结构性能和性能价格比。自80年代以来，复合材料在轿车的内装饰材料中取得了广泛的应用，如仪表盘框架、顶棚、后备箱衬垫、车门板、座椅配件等。其中车门板的需求量最大。一些知名品牌的轿车也不同程度的在内装饰材料中使用了复合材料。

（3）包装领域。复合材料在包装行业主要用于制造托盘、包装箱、集装器具、货架、铺垫板等。相比较木质箱和钢制箱，复合材料制造的包装箱，它具有强度高、结构尺寸稳定、生产成本低、耐酸碱、耐污染，可回收等优异的特性，这些优势是其他材料包装箱无法替代的。北美地区每年托盘的使用量高达2亿；日本地区每年的使用量约600万，托盘在国内市场同样有很大的需求，其中聚合物/纤维素复合材料托盘产品占市场额近一半。

（4）其他领域。PP/MCC复合材料具有防虫蛀、防潮，防腐等优点，适用于仓库储存行业所用的货架、铺梁、地板、枕木等，我国的仓库储存行业应用复合材料正在迅速增加；同样适用于制作凉亭、花架、花盆、座椅等工具，而且价格低，寿命长。

1.6.3 复合材料的发展趋势

（1）生态环境材料。PP/MCC复合材料制得的产品能作为生态环境材料须有三个特点：

①材料在性能上应满足使用的要求；②考虑到尽可能节约资源和能源，材料应减少对环境的污染；③在研发、设计材料及使用废弃旧料和生产加工的各个环节中，材料或制品在整个过程中必须满足环境协调性的要求。

（2）结构和功能复合材料。复合材料兼具塑料和纤维素的双重性质，加入一定量的功能材料，可使其具有阻燃、耐老化、耐磨、可降解等功能[12]。通过调节其连接形式、功能基团和结构等因素，可以达到功能材料所追求的高价值。研究过程中应考虑组成材料的物理及化学性质，以免各组分之间的冲突，充分提高其主要的力学性能，使复合材料能作为结构材料使用。

（3）纳米技术。纳米技术是一门多学科交叉，结合基础研究与应用开发的高新技术，比如：纳米材料学、纳米电子学、纳米机械学等。纳米材料的组成相或晶粒结构尺寸在100纳米（1nm=10-9m）以下[13]。将纳米技术导入纤维素科学与技术领域，把有机复合材料学研究水平提高到纳米尺度的研究阶段。纤维素晶体具有很好的强度和刚性，在复合材料中常做增强填料。相比较无机填料，纤维素晶体的天然可再生、无污染、生物相容性好等优势是无机填料无法比拟的，并

且纤维素的表面存在大量的羟基，易进行化学改性。MCC变成NCC后，其尺寸效应，材料特异性质、变化机理以及NCC改性的显微结构关系可能使纤维素和纤维素/热塑性复合材料的研究取得突破性进展。

1.7 本文的研究意义、目的和内容

1.7.1 研究意义

PP/MCC复合材料具有纤维素和高分子材料两者的很多优点，在某些领域，能替代PP材料的使用，增加材料的回首利用率，减少废弃料引起的“白色污染”；在某些领域，复合材料能替代木材使用，这一定程度上缓解了我国森林资源匮乏、木材供应紧缺的矛盾。其应用范围广泛，主要包括建筑材料、汽车工业、包装运输工业、仓储业、装饰材料和日常用品等。当前，石油资源的日益枯竭和由石油制备的非降解塑料引起的“白色污染”日益严重，所以研究和开发填充生物质原料的高分子材料逐渐引人注目。因此，研制热塑性塑料/纤维素复合材料，既能利用丰富的自然资源，开辟新品种的结构材料，又有利于生态平衡和能源节约，具有很重要的社会意义和科研价值[14]。

1.7.2 研究目的

研究不同的处理方法对复合材料性能的影响：微观上分析MCC处理前后对复合材料两基体相容性的影响，通过结论可以预测其对复合材料性能的影响；宏观上通过测试复合材料的力学性能，了解不同处理方法对复合材料性能的影响，与微观分析的结论进行对比分析。

1.7.3 研究内容

（1）制定表面处理方案，将经过硅烷化表面处理的MCC和PP共混，硅烷化的处理时间为2h，研究不同量（2%，5%，8%，10%，15%）改性的MCC对复合材料相容性和力学性能的影响；研究添加不同量增容剂（PP-g-MAH；2%，5%，10%，15%）时，复合材料相关性能的变化。

（2）测试并讨论PP/MCC复合材料力学性能随不同处理条件的变化，与未经处理的复合材料的性能对比分析，并确定最佳的处理方案；利用偏光显微镜观察并讨论不同的处理方案对应PP/MCC复合材料微观状态与力学性能的关系。

2 实验部分

2.1 实验材料及仪器

2.1.1 实验药品

PP粒料，独山子石化分公司

PP-g-MAH，上海日之升新技术发展公司

MCC，湖州菱湖新望化学有限公司

KH550（氨丙基三乙氧基硅烷），武汉兴盛路桥材料有限公司

乙醇（分析纯），天津市北辰方正试剂厂

2.1.2实验仪器

电热恒温烘箱（101-1A） 金坛市盛蓝仪器制造有限公司；

密炼机（KY-3220C-0.5L） 东莞市开研精密机械设备厂；

破碎机（GSL180/120） 上海骁马机械有限公司；

电子万能试验机（CMT5104） 深圳新三思实验设备有限公司；

注塑机（WY1000） 宁波市五洋塑料机械厂；

摆锤冲击试验机（ZBC7251-C） 美特斯工业系统（中国）有限公司； 微机差热天平（HCT-3） 北京恒久科学仪器厂；

偏光显微镜（XYP） 宁波舜宇仪器有限公司；

2.2 实验配方

表2-1 共混体系配方

A1

A2

A3

A4

B1

B2

B3

B4

C1

C2

C3

C4

C5 PP（份） 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 MCC（份） 2 5 10 15 2 5 10 15 2 5 8 10 15 PP-g-MAH（份） 0 0 0 0 2 5 10 15 0 0 0 0 0 KH-550（份） 0 0 0 0 0 0 0 0 1 2.5 4 5 7.5

2.3 工艺技术路线

采用密炼机熔融制备PP/MCC复合材料，其工艺技术路线如下图2-1：

图2-1 PP/MCC复合材料制备工艺流程

同理，PP/MCC/PP-g-MAH、PP/改性MCC复合材料的制备流程图如图2-1所示。

2.4 共混样品的制备

（1）MCC进行改性：将MCC与一定量乙醇（100ml、95%浓度）、KH-550按照表2-1的配比加入三口烧瓶，然后加入稀碳酸溶液调节PH为中性，恒温80

℃

条件下冷凝回流反应2h。最后抽滤洗涤制得改性MCC颗粒，将所得改性MCC在80℃恒温烘箱中干燥2h[15]。

（2）按照表2-1组分称取适量干燥后的样品在密炼机中密炼，密炼机工艺参数为：转速30r/min；密炼时长10min；密炼控温185℃。然后将密炼后的物料进行破碎处理，破碎机工艺参数：转速1410r/min。最后将破碎所得粒料进行注塑制样，制成能进行性能检测的样条，注塑机工艺参数：一段温度，185℃；二段温度，180℃；三段温度，180℃；四段温度，175℃。

2.5 样品性能测试

（1）拉伸强度：将注塑机制备出的哑铃状样条在CMT4000万能试验机上按照GB/T1040.2-2006塑料拉伸试验方法进行拉伸测试，拉伸速率为50mm/min。

（2）弯曲强度：将注塑样条在万能试验机上按照GB/T9341-2008进行塑料弯曲性能测试，弯曲速率为10mm/min

（3）冲击强度：将制备的样条在摆锤式冲击试验机上按照GB/T1048-79进行冲击性能测试，记录样条的韧性（KJ/m2）。

（4）洛氏硬度：将注塑制成的样条在XHR-150型塑料洛氏硬度测试仪进行测试，每个样条上的测试点不少于5个，然后计算其平均值得到试样硬度值。

（5）结晶行为：取适量的试样放于载玻片上，在200℃下进行压片处理，然后将处理过的不同组试样的载玻片进行标签，置于140℃的恒温烘箱中进行等温结晶1h。然后取出冷却到室温，用偏光显微镜（目镜20×，物镜20×、50×）倍分别观察其结晶情况。

（6）DSC分析：实验过程中采用热分析仪是美国TA公司的Q20差示扫描热分析仪，所有的取待检测样品5~10mg，控温精度±0.1℃，先以30℃/min的速度升温到220℃，恒温5min消除热历史，然后以10℃/min的速度降温到40℃，最后再以10℃/min的速度升温到220℃。分析材料的熔融与结晶过程。

（7）热重分析：取检测样品5~10mg，放入热重分析仪的坩埚中，N2气氛围，升温速率为10℃/min，测试温度范围为40~600℃。分析材料的热稳定性。

3 相容剂对复合材料性能的研究

3.1 相容剂含量对复合材料的力学性能的影响

图3-1 PP/MCC与PP/MCC/PP-g-MAH复合材料的拉伸强度

MCC含量对PP复合材料的拉伸强度的影响如图3-1所示，由图3-1可知。PP/MCC复合材料的拉伸强度随MCC在体系中所占比重的增加而降低，在MCC含量为2%时，材料的拉伸强度最好，为22.79MPa；加入相容剂后的PP/MCC复合材料的拉伸强度随着MCC含量的增多而增加，在MCC含量为10%时，材料的拉伸强度最大，为24.67MPa。

当相容剂含量大于10%时，相容剂的加入使得复合材料分子的柔顺性增加，从而导致拉伸强度降低。不加相容剂的复合材料，刚性的MCC颗粒分散在PP基体中，增加了材料的不均匀性，所以拉伸强度会降低。说明相容剂能增加MCC与PP基体两相界面的粘结。

图3-2 PP/MCC与PP/MCC/PP-g-MAH复合材料的断裂伸长率

MCC含量对PP复合材料的断裂伸长率的影响如图3-2所示，由图3-2可知。PP/MCC复合材料的断裂伸长率随着MCC含量的增加而降低，在MCC含量为10%时，材料的断裂伸长率最低，而后断裂伸长率增加。PP-g-MAH复合材料的断裂伸长率在MCC含量为5%时最大，之后，随MCC含量的增加，材料的断裂伸长率逐渐降低。

MCC有大量的分子内氢键存在，热混合过程中，它们会聚在一起不容易打散，因此其与基体的混合是不均匀的，则引起应力集中以及产生缺陷的几率增大，而本身MCC的断裂伸长率很低，因此它使混合材料的脆性增加。并且，与未加相容剂制得的复合材料相比，加入相容剂后的PP/MCC复合材料的而断裂伸长率是有所增加的[16]。

图3-3 PP/MCC与PP/MCC/PP-g-MAH复合材料的弯曲强度

MCC含量对PP复合材料的弯曲强度的影响如图3-3所示，由图3-3可知，在MCC与相容剂含量较低时，相容剂的加入对复合材料的弯曲强度影响不大，在MCC含量为5%时，相容剂对复合材料的弯曲性能影响最小。不过当相容剂含量大于5%时，PP/MCC/PP-g-MAH复合材料的弯曲强度明显增加，而不加相容剂的复合材料的弯曲强度降低。

说明在MCC含量较低时，MCC能在熔融的PP基体中有一个较好的分散作用，而当其含量较高时，MCC容易以团聚体的形式存在于基体中，受外力作用易形成应力集中点，使材料的刚性降低。而相容剂能有效的增加MCC含量较高时，其与基体的粘结性，使材料的弯曲强度提高。

图3-4 PP/MCC与PP/MCC/PP-g-MAH复合材料的冲击强度

MCC含量对复合体系A和复合体系B材料的冲击强度的影响如图3-4所示，由图3-4可知。加入PP-g-MAH的PP/MCC复合材料的冲击强度明显高于不加相容剂复的合材料。随着MCC含量的增多，PP/MCC复合材料的冲击强度逐渐降低，PP/MCC/PP-g-MAH复合材料的冲击强度逐渐增加。

说明当MCC含量提高时，复合材料的孔隙率增大，应力集中点增多，其韧性降低。PP-g-MAH使得PP与MCC能较好的相容，并且复合材料中MCC含量越大，材料的力学性能越优。

图3-5 PP/MCC与PP/MCC/PP-g-MAH复合材料的洛氏硬度

MCC含量对复合体系A和复合体系B材料的硬度影响如图3-5所示，由图3-5可知，复合材料的洛氏硬度随着MCC含量的增多而增加。因为MCC的结晶度、弹性模量比较高，使复合材料的模量、刚性增加，抵抗外力变形小，材料的耐磨性有很大的改善。整体上，加入相容剂的复合材料的硬度值明显高于不加相容剂的复合材料，说明PP-g-MAH的加入增加了两基体的相容性，使材料的力学强度有明显的提强。

3.2 复合材料的结晶形貌分析

材料的晶区在偏振片中会发生偏折，同时在偏光显微镜中显现出规整的光斑，材料的非晶区对光纤的偏折很小，透光率较低，在视野中会呈现黑色，通过观察偏光照片可以直观分析材料的结晶形貌。

PP/2%MCC复合体系的偏光照片（×400，×1000）

PP/10%MCC复合体系的偏光照片（×400，×1000）

PP/10%MCC/10%PP-g-MAH复合体系的偏光照片（×400，×1000）

图3-6复合体系A和B的偏光照片

图3-6中，A1和A3表示PP/MCC复合材料在140℃下等温结晶1h后的结晶形貌，B3表示PP/MCC/PP-g-MAH复合材料在140℃下等温结晶1h后的结晶形貌。由图可以看出，等温结晶得到的PP球晶较大。呈放射性增长，而且球晶之间的界限明显（为典型的α晶型）。

对比A3和B3可知，相容剂的加入并没有起到异相成核的作用，相反的它明显地降低了PP成核的密度。由于MCC具有一定的晶态结构，所以PP熔体能在MCC颗粒周围结晶生长，在B3中出现了大量模糊的折射光斑，而A3并不明显，说明PP-g-MAH的加入改善了PP与MCC之间的界面特性[17]。

3.3 复合材料的热性能

图3-6 PP/MCC复合材料的DSC图谱

图3-7 PP/MCC-PP-g-MAH复合材料的的DSC图谱

复合体系A和复合体系B材料的升温曲线如图3-6和3-7所示。由图可知，在126℃左右，有一个小的热吸收峰，由图3-7可知，随着PP-g-MAH含量的增多，吸热峰加宽，焓值增大，说明从125℃开始，PP-g-MAH开始熔融，它的熔融温度126℃。在150℃~170℃左右有一个大的热吸收峰，复合材料是PP为基体的，所以，PP的熔融温度为155℃。

图3-8 PP/MCC复合材料的热重与热重微分曲线

图3-9 PP/MCC/PP-g-MAH复合材料的热重与热重微分曲线

复合体系A和复合体系B的材料的热重与热重微分曲线如图3-8和3-9所示，由图3-8和3-9可以看出。PP/MCC和PP/MCC/PP-g-MAH复合材料在

280℃~350℃有一个明显的失重峰，而且从热重微分曲线可以看出随着MCC含量的增多，复合材料的失重速率增加。说明从280℃左右，MCC开始热分解，并且由图3-8可以看出，在325℃左右，MCC的失重速率最大。由3-9看出，在330℃左右，加入相容剂的MCC失重速率最大，用材料对应的最大热分解速率温度Tmax表征热稳定性的指标，热分解温度提高了3℃~5℃。经分析，较纯PP/MCC复合材料相比，加入增容剂后的MCC热稳定较好

由图知，在380℃~470℃范围有另外一个明显的失重峰，而且PP所占比重最高时，复合材料的在此温度范围内的失重速率最大。说明从380℃是PP的起始分解温度。由图3-9可知，在443℃左右，PP的失重速率最大，而加入增容剂的PP在445℃左右失重速率最大。PP/MCC复合材料分解后的残碳量在41%左右，加入相容剂的PP/MCC复合材料分解后的残碳量在44%左右，残碳量提高了3%。综上所述，加入相容剂的复合材料热稳定性有明显的提高。

4 改性MCC对复合材料性能的研究

4.1 改性MCC对复合材料力学性能的影响

本章为了标记和分析的方便，对改性过的MCC记为MCC-G。

图4-1 PP/MCC-G复合材料的拉伸强度和断裂伸长率

MCC-G的含量对复合材料拉伸强度和断裂伸长率的影响如图4-1所示，由图4-1可知。随着MCC-G含量的增加，复合材料的拉伸强度和断裂伸长率都降低，不过对比图3-1可知，改性后材料的断裂伸长率比未改性的材料的断裂伸长率降低了30%~40%左右。经分析，MCC是刚性的，其断裂伸长率比较低，改性后的复合材料断裂伸长率明显的下降说明PP/MCC-G共混材料的均匀性明显高于PP/MCC。

图4-2 PP/MCC-G复合材料的弯曲强度

MCC-G的含量对复合材料弯曲强度的影响如图4-2所示，由图4-2可知。当改性MCC含量为5%时，复合材料的弯曲强度最低，而材料弯曲强度的总趋势是升高的，显著的改变点不影响性能的总趋势。随着改性MCC-G含量的增加而升高，复合材料的弯曲强度升高，材料的刚性提高。表明随着MCC-G含量的增多， MCC与PP基体有一定的交联，熔融温度下，改性的MCC与PP粘结性增加。[18]

图4-3 PP/MCC复合材料的缺口冲击强度

改性MCC含量对复合材料缺口冲击强度的影响如图4-3所示，由图4-3可知。随着MCC-G含量的增加，复合材料的冲击强度降低。对比图3-4可知，改性过的复合材料的冲击强度明显高于未改性的材料。经分析，MCC-G含量增多时，随着MCC中偶联剂KH550加入含量的增加，在MCC表面形成了偶联剂分子层，造成MCC界面结构的不均匀 [19]，并且偶联剂中未参与反应的功能基团可能会产生不良作用，因此硅烷偶联剂较高时会降低复合材料的韧性。不过硅烷化的MCC与PP复合材料的力学性能仍旧优于未经处理的复合材料。

4.2 复合材料的形貌分析

图4-4 PP/MCC-G复合材料的偏光照片（×400，×1000）

由图4-4对比图3-6复合体系A材料的偏光图片可知， PP/MCC-G的偏光图片明显模糊许多，说明在MCC颗粒周围，熔融的PP开始生长，MCC的晶体结构会使光线产生折射，所以变成了模糊的光斑。说明MCC-G与PP基体的相容性有一定的改善。

4.3 复合材料的热性能

图4-5 PP/MCC-G复合材料的DSC升温曲线

图4-6 PP/MCC-G复合材料的DSC降温曲线

表4-1 PP/MCC-G复合材料熔融、结晶热力学参数

样品

PP/2%MCC-G

PP/8%MCC-G

Tm（℃） 155.85 157.20 △Hm（J/g） 75.36 74.48 Tc（℃） 118.71 121.85 △Hc（J/g） 81.47 80.70 PP/MCC-G复合材料的DSC谱图如图4-5和4-6所示。由图4-5和表4-1可知，随着MCC-G含量的增加，复合材料的熔融焓降低，聚合物的结晶度=△Hm/△H0×100%，所以聚合材料的结晶度是降低的，熔融温度升高。由图4-6和表4-1可知，随着MCC-G含量的增加，复合材料的结晶峰温提高了3~4

℃

[20]。

PP/MCC-G复合材料要比PP/MCC复合材料的熔融温度高2~4℃，说明改性后的复合材料的热稳定性有所改善。

图4-7 PP/MCC-G复合材料的热重与热重微分曲线

PP/MCC-G复合材料的热重与热重微分曲线如图4-7所示，由图4-7可知。PP/MCC-G复合材料在310℃~375℃有一个明显的失重峰，而且，从热重分析曲线可以看出，随着改性过的MCC含量的增多，失重速率加快。说明MCC-G在310℃开始分解，并且失重速率在350℃左右时最高，较不加增容剂的复合体系高了20~25℃，说明硅烷化后的MCC热稳定性明显提高。PP基体在380摄氏度开始热分解，并且在440℃分解速率最大。

5 结论

本文主要通过加入相容剂PP-g-MAH和MCC表面改性两种方法制备了PP/MCC复合材料，并且研究复合材料的形态，结构和性质，得到如下结论：

1.随着MCC含量的提高，PP/MCC复合材料的拉伸强度和冲击强度都出现了大幅度的下降，复合材料的弯曲强度也较低。使用PP-g-MAH作为相容剂时，随着MCC含量的增多，复合材料的拉伸强度先增高后降低，材料的弯曲强度、冲击强度、硬度都有明显的提高，接枝后的复合材料的综合力学性能都较为优良。PP/MCC-G复合材料的断裂伸长率较PP/MCC复合材料明显降低了30%~40%，其拉伸强度和冲击强度随着MCC-G含量的增高而降低，弯曲强度增高，说明MCC-G颗粒与PP基体有一定程度的粘接。而且材料的综合力学性能都要优于PP/MCC复合材料，说明硅烷化处理MCC能提高其与PP基体的相容性。

2. 加入PP-g-MAH的后，MCC的热分解温度提高了3~5℃，复合材料的残碳量也提高了3%，其热稳定性得到了一定的改善。对于PP/MCC-G复合材料来说，从DSC分析可知，改性后的复合材料结晶度和熔融温度都随着MCC-G含量的增加而提高，其熔融温度提高了2~4℃。并且对比未改性的PP/MCC复合材料，MCC-G的热分解温度比MCC高20~25℃。综上所述，改性后的复合材料的力学性能和热稳定性都有很大的提高。

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