分析测试中测量不确定度及评定
第26卷第4期冶 金 分 析Vol.26,No.4
2006年8月August,2006MetallurgicalAnalysis
文章编号:1000-7571(2006)04-0089-06
不确定专题
分析测试中测量不确定度及评定
第五部分 测量不确定度评定中
要注意的一些问题
曹宏燕
(武汉钢铁集团公司技术中心,湖北武汉 430080)
摘 要:对A类和B类不确定度评定的概念、,,有助于对测,。关键词:;合成标准不确定度;评定
:A
作者在本专题(第一至第三部分)对分析测试中测量不确定度的概念、评定的基本方法、主要不确定度分量的评定作了较为系统的介绍[1-3],并随后发表在本刊6个不确定度评定实例中剖析了不同类型分析方法评定的要点。但是,在不确定度评定实践中,还可能遇到一些具体问题,这些问题在不同的著作和论文中亦有不同的认识。以下就对标准不确定度A类评定和B类评定的认识、合成不确定度的评定方法、温度对溶液体积的影响及不确定度评定中的误区等几个容易混淆和要注意的问题作进一步讨论。
技术说明书、技术资料和以往经验所提供的数据
和参数,这些数据和参数都是建立大量重复测量和对数据统计的基础上,即亦是通过统计方法得出来的(即A类不确定度评定)。例如,不少分析方法标准列出的方法重复性限(r)和再现性限(R)的函数关系式,是由多个实验室对多个水平的样品进行实验室间共同试验,通过对大量实验数据统计而得来的;又如,容量器皿给出的体积允许差,亦是通过大量实验统计而得到的。这些数据和参数在共同试验数据进行统计时是A类评定,而在随后引用时是B类评定。理论上讲,每个实验室都可以对这些B类不确定分量进行实地试验,用统计方法计算其标准不确定度(属于A类评定)。但是,这需要对实验方法有充分的了解并花费大量的时间、精力和物力,而且不是每个实验室都能做到的,也没有必要这样做。
1 标准不确定度的A类评定和B类
评定
标准不确定度的A类评定和B类评定并无本质差别,只是评定方式不同而已。它们都基于概率分布,并都用标准差或方差表示,只是方便起见而称为不确定度的A类评定和B类评定。因此,指出某个分量是用统计方法得出的,某个分量是用非统计方法得出的,在不确定度评定中并不重要,重要的是评定的可靠性。
有些不确定度分量的评定可以认为是A类不确定度评定,在另一情况下又可认为是B类不确定度评定。不确定度的B类评定中大量用到
2 不确定度评定的可靠性
不确定度的评定中要充分利用仪器设备的校准证书、检定证书、准确度等级、极限误差或有关
技术说明书、技术资料、分析方法标准和手册所提供的数据及不确定度,这些数据和参数不少都是以技术标准或规范的形式规定下来,具有较高的可靠性和实用性,可直接引用进行不确定度分量
收稿日期:2004-06-08
作者简介:曹宏燕(1941-),男,教授,从事钢铁材料化学分析,Tel:[1**********]6,E2mail:[email protected]。
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的评定(B类评定)。例如上面提到的容量器皿、天平的误差、校准值和分析方法的重复性限r和再现性限R等。
恰当地使用B类标准不确定度评定的信息,要求有一定的经验和对测试方法及所用信息有足够的了解,要认识到标准不确定度的B类评定可以与A类评定一样可靠,特别当A类评定中独立测量次数n较少时,获得的A类不确定度未必比B类不确定度评定更可靠。
正确、全面评定测量不确定度是一个量大而又细致的工作。作为一个规范的实验室,在受控条件下进行检测,表示其人员、仪器、、环境、,。)能可靠地适用(在同样的受控条件)所得到的结果中,而不必每次测试都评定。当然,如测量条件(仪器、方法、人员、管理等)发生变化,则需进行重新评定,并在随后规范化测试中使用新评定的测量不确定度参数。
uc(y)=
2
2
2
2c×d
22
2
u(a)+
2
2
2c×d
2
2
2
u(b)+
2242u(c)+24u(d),c×dc×d
2222)×(uc(y)=(++222cdabc
2
+2)。d 上式转换为用相对标准不确定度表示:
2
uc,rel(y)=urel(a)+urel(b)rel(c)+urel(d)。
22222
,,两种计算方,通过比较各相对标准不确定度分量的大小,可直接了解各分量在合成标准不确定度中所占的比重,非常直观。而在用偏导数计算时,只计算了各分量的不确定度,还不能了解其在合成不确定度占的大小,需乘以其偏导数后才可比较。
文献[4]中亦指出了用相对标准不确定度计算的表示式。在Xi彼此独立的条件下,如果函数f的形式为:
ppp
Y=f(X1,X2,…,XN)=cX11X22…XNN,式中pi可以是正数、负数或分数,c为系数,则合成不确定度uc(y)可表示为:
2
[uc(y)/(y)]=
3 合成不确定度评定中两种计算方
式的一致性[4-5]
作者在第二部分提出,分析测试中可采用相对标准不确定度分量计算合成标准不确定度,该评定方法在分析测试测量结果不确定度评定中已得到广泛应用,亦有一些著作和文章在合成不确定度评定中采用计算偏导数的灵敏系数法。应当说这两种计算方法在分析测试不确定度评定中是一致的,但作者认为使用前者计算更简便和直观,中国实验室国家认可委也推荐用该方法评定[6]。以下的推导可看出两种计算方法结果的一致性。
设分析结果的计算式为:Y=,按文献
c×d
222
()[4],uc(y)=9xuxi。
首先求各输入量的偏导数:=;=;=;=。9ac×d9bc×d9cc2×d9dc×d2输出量y的合成标准不确定度uc(y)由下式计算:
)22())22()
u2ua+(ub+c(y)=(9a9b()2u2(c)+()2u2(d),9c9d—90
—
[pu(x)/∑
i
i
xi],
2
如果指数pi只是+1或-1,可进一步简化为:
2
[uc(y)/(y)]=
[u(x)/∑
i
xi],或表示为:
2
2
uc,rel(y)=urel(x1)+urel(x2)+…urel(xN),这就
22
是我们熟悉的相对合成标准不确定度计算式。
4 分量的忽略
各不确定度分量的评定中,有些分量量值较
小,对合成不确定度的贡献很小,甚至可忽略。设有两个分量,其中较大者为1,另一个是其三分之一(0133),则合成不确定度为uc=2+0.332=1105,如忽略0133,则uc=110,两者相差5%,则分量0133可以忽略,如果在两者间还有其它分量,更可不必考虑了。也有一些方法提出,某一分量占合成不确定度比例小于十分之一,则可忽略该分量。要注意的是各分量的比较是指输出量Y的不确定度分量,而非输入量Xi的不确定度分量。或者直接以相对不确定度urel(xi)进行比
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较(函数式f中xi的指数为1)。例如,分析测试中称量的不确定度分量相对于体积、工作曲线、测量重复性等分量,通常可以忽略,而相对原子量等常数的不确定度分量更可不计。
虽然不确定度评定时各因素要考虑周到,但没有必要在一些小分量的评定上花费太多精力。
)引起该1000mL溶液体积的变温度变动(±2℃
化为±(1000×2×211×10-4)=±0142mL,假
定温度变化是均匀分布,其标准不确定度u(V)=0142/=0124mL,urel(V)=214×10-4。市售的金属离子标准溶液通常在标准状态下(如20℃)配制,使用时温度应与配制时的温度比较,并按水的膨胀系数计算其标准不确定度。实验室自己配制的标准溶液不一定都在20℃配制,关键的问题是要求使用(移取),,。因此,(和标定)及使,为测量结果计算或不确定度评定提供必要的统计参数。
体积的变化实际上影响的是溶液的浓度。不少分析方法要求在测量的同时标定所用标准溶液的浓度,这样,标准溶液的标定和使用不存在温差,评定时不必考虑温度对溶液体积的影响。有一些采用绘制工作曲线的相对测量方法,在同一条件下许多因素(包括温度的影响)是一致的,互相抵消,评定时不用考虑。事实上,在不确定度评定中,要考虑温度对溶液体积影响的情况并不多。
如果确切知道溶液配制后温度的变化,可直接计算其体积的补正值,对分析结果进行校正。虽然补正值也存在不确定度,但比直接计算温度变化的不确定度要小得多。《化学试剂 标准滴定溶液的制备》附录A[7]中列出了不同温度下各不同浓度标准溶液体积的补正值。例如在25℃时1000mL011mol/L的盐酸换算成23℃时的体积补正值为-015mL/L,可计算得40100mL换算为23℃时的体积为:V23
℃=
5 温度对溶液体积的影响
在评定温度对溶液体积影响的不确定度时,
不少案例混淆了容量器皿的体积和容量器皿内溶液体积两个不同的概念,有必要再次作进一步的讨论。
由于液体体积水,21)(10-4/℃
),20倍,不盐玻璃,1-确定度评定中一般只考虑前者,而不考虑温度对
器皿容积的影响,下面的论述都基于这个前提。
通常容量器皿体积出厂时已在20℃进行校准,例如1L容量瓶,表示其刻度以下的容积正好是1000mL(在规定的允许差内),温度在一定范围内变动(例如15℃,20℃,26℃等),器皿的容积无显著变化,还是1000mL。这里考虑的是容量瓶本身的容积而不是其中所盛的溶液。如在25℃用1L的容量瓶配制标准溶液,这时溶液的体积就是1000mL,不存在因与校正容量瓶时有5℃温差引起溶液体积的变化。而如果在20℃
时配制的标准溶液,而在25℃时使用,溶液体积膨胀,浓度减小。由于有5℃的温差,则要对这温差引起溶液体积的变化进行校准或评定其不确定度,这里考虑的问题是溶液配制后容量瓶内溶液体积的变化,而容量瓶的体积可认为无变化。
当温度变动时,如何计算其溶液体积变化的不确定度,笔者认为,关键的是要明确溶液配制(或标定)至使用时温度是否有变动。当溶液配制时的温度与使用时的温度相同(包括样品溶液和标准溶液的制备、配制、移取、滴定等),不管其温度为多少,不存在温度对液体体积变化的影响。当溶液使用时温度与配制(或标定)时不同,则要考虑温差引起其体积变化的不确定度。注意,这里指的温差并不是与出厂时器皿校正的20℃比较,而是与溶液配制(或标定)时温度的比较。例如在24℃用1000mLA级容量瓶配制(或标定)的标准溶液,使用时温度在22～26℃内变化,则
40.00-
1000
×40.00=39.98mL。对1000mL溶液补正值的不确定度分量可用其补正值的修约误差(011mL/L)进行计算,其补正值的不确定度分量(01029mL)要比温度影响(±)的标准不确定2℃
度分量(0124mL)小得多。
关于温度对溶液体积的影响及不确定度评定见本专题第三部分[3]。
6 正确引用滴定管和移液管的体积
允许差参数
GB/T12805～12808给出了容量器皿的允
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—
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许差,由此可计算其体积与标称体积不一致引入的不确定度分量。要注意的是在滴定管滴定或用分度移液管移取溶液时应根据实际消耗或移取溶液的体积引用相应器皿体积的允许差。例如,用25mL滴定管(A级)滴定,滴定溶液分别消耗23160mL,10120mL,空白消耗0120mL,则滴定
影响、化学分离的回收率、化学反应完成率的变动性等,很难用引用技术文件的数据进行评定。相对而言,仪器、器皿的重复性比较直观,可以实地测量或引用技术文件的数据。因此,不确定度评定中应尽可能进行重复试验,以取得包括化学反应过程和各测量变动性在内的重复性数据。
通常情况下,测量结果重复性的标准不确定度不能忽略。当只进行一次测量,仅统计仪器、器,,测量重复性是。
要指出的是,重复性的测量应包括分析方法的全过程,包括样品前处理及随后的测量操作。有些案例在AAS和ICP2AES法中用处理后的溶液进行重复测量,或在XRF中用同一个熔片进行重复测量,来计算重复性标准不确定度,这只能代表在该测量条件下仪器的重复性,不代表分析方法(测量结果)的重复性。
溶液体积的不确定度计算应分别引用对应于25mL,10mL和1mL体积的允许差(±0105mL,±01025mL和±0101mL)。按GB/T12805和GB/T12807,滴定管和分度移液管体积的允许差指零至任意一检测点和任意两检测定点间的允许差。有些案例中,(定空白),,。
7 某些情况下,当测量条件的变化对测量值进行确切校准后,可不必再计算其不确定度(当然,其校准值也存在不确定度,但要小得多),例如,上述温度变化对溶液体积的影响。但有些情况两者都要考虑,如已知某一化学反应的回收率平均值是96%,回收率的变动性为±2%,则先用回收率校准测量值,再对其变动性进行B类不确定度评定。这就像光度分析或AAS,ICP2AES分析中,首先用工作曲线校准测量值,然后再评定工作曲线变动性的不确定度分量。
9 工作曲线不确定度的评定
从工作曲线变动性的不确定度分量评定中可知,工作曲线的变动性越小(相关性越好),测量所得浓度的不确定度越小。增加样品溶液测量次数
P,增加标准溶液的测量次数n,都可以减小u(c)的
8 关于分析方法的测量重复性
分析方法本身的变动性通常难以量化,例如滴定终点变动性、沉淀的溶解和玷污、共存离子的
值。表1表示了样品溶液测量次数(P)和标准溶
液各测量一次和二次(n=5,10)对u(c)的影响
(不考虑样品溶液浓度的影响),显然增加样品溶
液测量次数P的效果更明显。
表1 P,n对标准不确定度u(c)的影响
Table1 EffectofP,nonstandarduncertaintyu(c)
Pnu(c)
15111
101105
50184
2
100178
50167
4
100159
50157
8
100148
50153
12
100143
此外,分析值c与工作曲线浓度的平均值愈接近,其不确定度愈趋小。在日常分析测试中绘制工作曲线,应使样品的含量尽可能位于工作曲线的中间,以减少工作曲线变动性对分析结果的影响。因此,对低含量样品测量工作曲线不宜往高处拉得过宽。对ICP2AES法,虽然工作曲线范围可有几个数量级,但不宜将高含量和低含量的—92
—
样品在同一条工作曲线上计算,否则可能对低含量样品的不确定度评定产生较大的影响。
10 不确定度评定中的一些误区
10.1 对一些非输入量的不当评定
例如,有些评定中将重量分析中灼烧用高温炉温度的变动性作为分量评定,这是错误的。因
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为灼烧温度并不与测量结果有直接的函数关系。当然,灼烧温度的变化会对测量结果有所影响,但其影响已反应在测量结果的重复性中。又如,燃烧法测定碳、硫用氧气的纯度的变动性[如(9915±015)%],光度法测量时波长的误差(如有±2nm)等都不是输入量,不应作为其分量评定。10.2 测量条件设定不当,不符合分析测试的实
(3)在光度法、AAS法等方法分析较高含量
物质时,往往将试样溶液和标准物质溶液稀释后
再测量,稀释时都用同一支移液管。由于是相对测量,移液管本身的误差不影响测量结果,而移液管的读数误差则已包括在测量重复性和工作曲线变动性中,亦不必评定移液管的不确定度分量。10.4 评定中的漏项
际情况
例如,某些案例在评定标准溶液和测量溶液时,设定温差±5℃,甚至±10℃,这不符合实际情况。如果标准溶液配制至使用时有±10℃温差,按正常天气变化,可能相隔2～3(5),评定,的不稳定性,其浓度可能有更大的变动。例如常用的硫酸亚铁铵、氢氧化钠、高锰酸钾、碘等标准溶液的稳定性不高,按分析方法要求在使用前配制或标定,最多使用数日前标定的标准溶液,不可能直接使用2～3月前配制或标定的标准溶液,浓度的变化可能远大于因温度引起体积的变化。这时即使评定了温度引起的不确定度分量,也没有多大实际意义。另外,在评定测量溶液体积时,通常一个实验周期在1～2天内完成,不可能有如此大的温度变化。实验条件的设置或假定应从分析实践出发,不能为评定而评定,人为设置不合理的实验条件。1013 分量的重复评定
初次进行不确定度评定的人员,往往不自觉对所有单个不确定度分量如实评定,没有考虑这些因数的相关性或包容性,容易犯重复评定的错误,增加了评定的工作量,并无意扩大了不确定度的量值。
以下几种情况,一些不确定度分量可不再评定:
(1)当评定了测量重复性分量,则仪器本身的变动性,器皿、天平读数的重复性不必再评定;
(2)在光度法、AAS,ICP2AES等分析方法中,重复测量的样品溶液和工作曲线溶液采用一组不同容量瓶,其体积误差和刻度读数误差可认为已随机化(不同容量瓶误差有正、有负)。其不确定度分量已包括在测量重复性和工作曲线变动性中,可不再评定其分量;
另一种情况是“抓了芝麻,丢了西瓜”,分析人员对比较直观的称量、,。。中也或多或少存在这些类似的错误。因此,评定人员应对分析方法和分析过程中各种影响不确定度的因数有充分的认识,但不是说什么因数都要评定,要清楚各不确定度因数间的相互关系,分清哪些因数必须评定,哪些因数可以不评定,哪些因数可以忽略。要做到既不重复评定,又不将主要因数遗漏,更不要将与测量的无关项进行错位评定。
11 不确定度评定中的有效数字
测量结果报告中不确定度表示的有效位一般取1～2位。当取1位有效位,其数字是1或2时,往往带来过大的修约误差。例如,数位为1,修约间隔1,则有可能从1149修约至1,或1151修约至2,其最大修约误差近50%,显然不合适。有的国家规定,当第1位有效数字是1或2时,应给出2位有效数字,而在3以上,则给出1位有效数字即可。
为了使测量不确定度的报告在某种程度上更可靠些,往往采取比较保守的方法,即对本来按一般修约规则舍去的部分不予舍去,而采取“进一”来处理。如对010243,为更可靠些而修约成01025或0103。为避免修约误差的传递,在连续计算时不应对过程中的计算项修约,并保留多余的数位,而只对最后计算结果进行修约。
测量结果的有效位数应与不确定度的有效位数相同,遵守末位对齐原则。
参考文献:
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UncertaintyinmeasurementanditsevaluationinanalysisandtestingPart5 Somequestionswhichneedtoclaimintheofuncertaintyin(Technology,Wuhan430080,China)
Abstract:claimattentionintheevaluationarefurtherdiscussed,suchastheofofuncertaintyaboutAtypeandBtype,theevaluationofcombinedstan2dard,andtheinfluenceoftemperatureonsolutionvolume1Thenewknowledges,whichareraisedinthearticle,arehelpfultounderstandtheconceptofevaluationofuncertaintyinmeasurementandtomakeaccurateandrationaljudgmentsabouttheproblemsoccurredintheevaluation1
Keywords:measurementofuncertainty;Atypeuncertainty;Btypeuncertainty;combinedstandardun2certainty;evaluation
第二届全国高速分析学术交流(研讨)会
征文通知
广大理化分析科技工作者:
中国分析仪器学会高速分析专业委员会由我国高速学科带头人、机械工业材料测试中心金属分析首席专家、上海材料研究所《理化检验(化学分册)》主编吴诚教授任主任委员;中科院上海生物工程研究中心李昌厚研究员(博导)、华东师范大学方禹之教授(博导)、西安理工大学田英炎教授、兵器工业第五二研究所李茂山教授级高工、无锡英之诚仪器公司张兴宝总经理等副主任委员组成。中国分析仪器学会高速分析专业委员会和无锡英之诚高速分析仪器有限公司于2005年5月在江苏扬州成功组织召开首届全国高速分析学术交流会并取得良好的会议效果。
为进一步深化研究与探讨现代分析技术理论,不断推动我国高速分析及其自动化仪器的进步与发展,组织委员会拟在2007年春夏之交择期召开第二届全国高速分析学术交流研讨会(具体时间、地点另行通知)。
科学技术是第一生产力。广泛开展学术交流与研讨是快捷、有效实现科技转化生产力的重要保障。高速分析专业委员会传承“尊重科学技术、尊重知识人才、促进科技转化”的宗旨,谨向全国广大理化分析科技工作者征集专业性学术论文。论文由《理化检验》杂志社编辑出版论文集。并在编辑出版的论文中评出优秀论文和颁发证书,同时将优秀论文推荐到《理化检验》《、冶金分析》等刊物上发表。请广大理化分析科技工作者积极撰写稿件。
撰稿要点:●征集范围:专业理论、新技术、新方法、新试剂、新产品研究与应用,以及对高速分析事业的展望或专题评述、理化试验室管理经验等方面的文章;
●标明关键词,论点明确、层次清晰、数据准确。稿件字数(含摘要、图表)5000字左右;●文中使用的示图清晰,标清图序、图题(图注);
截稿时间:2006年12月31日(作者来稿请附光盘和标明地址、联系电话)。来稿请寄:无锡英之诚高速分析仪器有限公司 申光荣 收E2mail:[email protected],E2mail:[email protected]联系人:张兴宝,电话:0510-83712242 [1**********]中图分析仪器学会高速分析专业委员会 无锡英之诚高速分析仪器有限公司
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