铜催化芳基硼酸自身偶联反应的研究
第3卷第3期2012年8月
黑 龙 江 大 学 工 程 学 报JournalofEnineerinofHeilonianUniversit gggjgy
Vol.3,No.3,2Au.012g
铜催化芳基硼酸自身偶联反应的研究
2222222
,李新民1,,李红玉1,,王 熳1,,杨舒绪1,,初文毅1,,孙志忠1,王 良1,
(1.黑龙江大学化学化工与材料学院,哈尔滨150080;2.黑龙江省普通高等学校高效转化的化工过程与技术重点实验)室,哈尔滨150080
摘 要:使用铜粉室温下催化芳基硼酸自身偶联制备对称联苯类化合物,探究了催化剂用量、反应溶剂、碱的
种类与用量等因素对催化反应的影响,从而确定了芳基硼酸自身偶联反应的最佳合成工艺,并采用最佳反应条件使用不同的芳基硼酸合成了6个联苯化合物,进行了核磁氢谱表征。
关键词:铜;芳基硼酸;自身偶联反应
)中图分类号:TQ032.4 文献标志码:A 文章编号:2095008X(201203005104 ---
HomocoulinofarlboronicacidcatalzedbCu pgyyy
1212121212
,,WANG ,,WANGLianLIXininLIHonuManYANGShuxu -m - -g,gy
1,21,2
,CHU WeniSUNZhizhon-y -g
,
,
,
,
,
(,H,H;2.K1.SchoolofChemistrandMaterialsScienceeilonianUniversitarbin150080,ChinaeLaboratorof ygjgyyy ,C,HChemicalEnineerinProcess&TechnoloforHihefficiencConversionolleeofHeilonianProvincearbin - gggygyggjg )150080,China
:CAbstractoerowderwasusedtocatalzehomocoulinofarlboronicacidtorearesmmetricalbi -pppypgyppy arlsinroomtemerature.Thebestreactionconditionsofhomocoulinreactionsofarlboronicacidwere yppgy ,,otimizedbinvestiatinofamountofcatalstsolventteandamountofbase.Sixsmmetricalbiar -pyggyypy ,lsweresnthesizedbtheotimizedconditionsandcharacterizedb1H-NMR. yyypy
:c;;Kewordsoerarlboronicacidhomocoulin ppypgy 联苯结构是天然产物、药物、农药和功能性材
料等的重要结构单元,芳烃CC键的偶联反应是-
]12-
。偶联反应可以发制备这类化合物的重要手段[
芳烃偶联试剂制备联苯类化合物,目前大多数芳基
[]
硼酸自身偶联反应都是以Pd3-6催化的,最近也有[]使用Au、Rh、Ni等金属作为催化剂的研究7-9,
生Suzukie的交叉偶联反应和Ullmanne-T-Typyp的自身偶联反应,可以分别制备不对称联苯类化合物和对称联苯类化合物。近年来,由于芳基硼酸具有比有机金属试剂稳定、低毒等特点,被广泛用作
收稿日期:20120611--
但是这些金属作为催化剂价格昂贵,有的甚至还需要一些难于合成的配体和氧化剂。相对而言Cu催化的芳基硼酸自身偶联反应由于催化剂廉价、反应
]1011-
。本文以环境条件温和等优点越来越受到关注[
;黑龙江省教育厅科技项目(;哈尔滨市科技创新人才研究专项资金项目基金项目:国家自然科学基金项目(50975058)12511383)
()RC2012XK001005
,男,黑龙江齐齐哈尔人,硕士研究生,主要从事金属催化剂的研究;通讯作者:初文毅(,男,黑龙江作者简介:王 良(19891970-)-)
:w。海伦人,副教授,博士,主要从事金属催化有机合成和药物合成研究,E-mailenichuahoo.com.cn@yy
·52·黑 龙 江 大 学 工 程 学 报 第3卷
友好的甲醇为溶剂,三乙胺作碱,在室温条件下,使用铜粉催化芳基硼酸快速高效地合成了一系列对称联芳烃类化合物。
由表1可见,在25℃下,使用2.0和1.0当量铜粉作为催化剂,反应3h原料消失,实现分离);当催化剂量减少到0编号1、2收率95.7%(.5当量时,反应3h原料也能消失,实现分离收率,与前两个反应时间和收率差别编号3)95.3%(不大;而催化剂量继续减少到0.3当量,反应7h,下降较多。因此才完成,收率8编号4)7.4%(催化剂用量0.5当量比较适合催化该反应。2.1.2 溶剂对芳基硼酸自身偶联反应的影响
以苯硼酸为反应底物,室温条件下考察了反应溶剂对芳基硼酸自身偶联反应的影响,分别使用甲醇、乙醇、水、N,NDMF)和-二甲基甲酰胺(N,NDMA)作为溶剂,实验结-二甲基乙酰胺(果见表2。
表2 反应溶剂对自身偶联反应的影响a
1 实验方法
采用芳基硼酸作为反应底物,加入4mL甲醇作为溶剂和一定量的碱,在25℃条件下,以铜粉作为催化剂催化芳基硼酸自身偶联合成联芳基化合物,反应通过薄层色谱监测反应终点,反应结束,过滤除去固体催化剂,母液浓缩,使用乙酸乙酯与石油醚混合液洗脱柱层析分离最终产物,其反应式如下
:
2 结果与讨论
2.1 芳基硼酸自身偶联反应的最佳合成工艺研究5℃的条件下, 采用苯硼酸作为反应底物,在2
以铜粉为催化剂作为催化反应模板,分别考察了铜粉用量、反应溶剂和碱等反应条件对催化反应的影响,从而确定了最佳的铜粉催化合成对称联芳基化合物的工艺并使用该工艺合成了一系列对称联芳基类化合物。
2.1.1 催化剂量对芳基硼酸自身偶联反应的影响
以苯硼酸为反应底物,室温条件下考察了催化剂铜粉的用量对芳基硼酸自身偶联反应的影响,分与苯硼酸比较)别加入2.0、1.0、0.5、0.3当量(的铜粉进行反应,以确定最佳的催化剂用量,实验结果见表1。
表1 催化剂量对自身偶联反应的影响aTable1 Influenceoftheamountofcatalstto y
thehomocoulinreaction pg
编号1 2 3 4
铜粉当量2.0 1.0 0.5 0.3
b时间/h
Table2 Influenceofsovlenttothehomocoulinreaction pg
编号12345
溶剂甲醇乙醇水DMF DMA
b时间/h
收率/%c95.785.160.523.115.9
3 6 8 10 11
),三乙胺(),1.0mmol1.0mmol 注:a反应条件:苯硼酸(
),溶剂(,2Cu粉(0.5e4.0mL)5℃反应;b由薄层色谱法监q测苯硼酸消失;c分离收率。
由表2可见,使用甲醇作溶剂25℃反应3h,而乙醇作溶剂可以得到9编号1)5.7%的收率(;当编号2)时反应6h也能达到85.1%的收率(水作溶剂时反应8h,速率明显减慢且收率明显下,DMF作溶剂时反应1降至6编号3)0.5%(0h;当DMA作溶剂仅能得到2编号4)3.1%收率(,因此选时反应1编号5)1h仅获得15.9%收率(择甲醇作为反应溶剂。
2.1.3 碱对芳基硼酸自身偶联反应的影响
以苯硼酸为反应底物,室温条件下考察了碱对芳基硼酸自身偶联反应的影响,分别使用Et3N、NaCOaOH、KOH进行反应,同时又考察了23、N三乙胺用量对反应的影响,实验结果见表3。
收率/%c95.795.795.387.4
3 3 3 7
),三乙胺(),1.0mmol1.0mmol 注:a反应条件:苯硼酸(
,2甲醇(4.0mL)5℃反应;b由薄层色谱法监测苯硼酸消失;c分离收率。
第3期 王 良,等.铜催化芳基硼酸自身偶联反应的研究
表3 碱对芳基硼酸自身偶联反应的影响aTable3 Influenceofbasetothehomocoulin pg
reactionofArlboronicacid y
编号1234567
碱
)NaCO1.0euivq3()NaOH(1.0euivq)KOH(1.0euivq)Et1.0euivq3N()2.0euivEtq3N()Et0.5euivq3N(
—
b时间/h
·53·
,当量和0编号5、6).5当量时收率会有所下降(不加入碱,反应1编号5h只得到60.3%的收率(),因此选择使用三乙胺为碱,其用量为17.0当量(。与苯硼酸比较)
通过以上的实验影响因素的考察得出了芳基硼酸自身偶联反应的最佳合成工艺为在25℃条件下,以甲醇(4.0mL)为溶剂,三乙胺(1.0eq)为
碱,使用催化剂Cu粉(0.5eq)催化芳基硼酸()自身偶联反应制备对称联苯类化合1.0mmol物。
2.2 芳基硼酸的自身偶联制备对称联苯类化合物2.2.1 不同芳基硼酸自身偶联反应结果
采用芳基硼酸自身偶联反应的最佳合成工艺,即25℃条件下,以甲醇(4.0mL)为溶剂,三乙胺(1.0eu粉(0.5eq)为碱,使用催化剂Cq)
)自身偶联反应制备对催化芳基硼酸(1.0mmol称联苯类化合物,实验结果见表4
。
收率/%c63.48.512.795.789.488.760.3
11 18 23 3 3 6 15
),C),甲醇a反应条件:苯硼酸(1.0mmolu粉(0.5e 注:q(),4.0mL25℃反应;b由薄层色谱法监测苯硼酸消失;c分离收率。
由表3可见,如果体系中使用无机碱NaCOaOH、KOH反应时间都比较长而且收23、N,使用有机碱三乙胺时1率也不高(编号1~3).0,用量为2当量反应时间短收率高(编号4).0当
·54·黑 龙 江 大 学 工 程 学 报 第3卷
由表4可见,芳基硼酸具有不同取代基对反应会有一定的影响,带有给电子官能团时有利于自身),带吸电子官能团时对反应编号3,4偶联反应(
;官不利,收率下降,反应时间较长(编号4,6)能团的位置对反应影响也很大。2-位带有取代基不;杂芳基硼酸利于反应,收率下降较多(编号6))。编号5偶联反应收率也会有所降低(2.2.2 产物的核磁表征数据2.2.2.1 联苯核磁表征
,CH NMR(400MHzDCl.62~7.54δ73)
(,7,J=1,4,m,4H).43(dd0.3,4.8HzH)
1
参考文献:
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,,7.33(dddJ=7.3,3.9,1.1Hz2H).2.2.2.2 2,2'-联萘核磁表征
,C,H NMR(400MHzDCl.17(s3)δ8
,,,,2H)7.95(ddJ=10.5,8.2Hz4H)7.91~
1
,7.84(m,4H)7.58~7.45(m,4H).,4,4′′2.2.2.3 3,3-四甲氧基联苯核磁表征,,H NMR(400MHzCDCl.10(ddJ=δ73)
,,,,,2.1Hz2H)7.06(dJ=2.0Hz2H)8.2,
1
,,,,,6.93(dJ=8.3Hz2H)3.94(dJ=12.2Hz12H).
2.2.2.4 4,4′-二三氟甲基联苯核磁表征
,CH NMR(400MHzDCl.74~7.67δ73)
(m,8H).
1
2.2.2.5 3,3′-联噻吩核磁表征
,,H NMR(400MHzCDCl.37(ddJ=δ73)
,,1.4Hz2H)7.35~7.32(m,4H).2.7,
1
2.2.2.6 2,2′-二氯联苯核磁表征
1
,CHNMR(400MHzDCl.27~7.20δ73)
(,m,6H)7.11~7.09(m,2H)
3 结 论
)通过考察芳基硼酸自身偶联反应的各影响1
因素得出了芳基硼酸自身偶联反应的最佳合成工艺:在25℃条件下,以甲醇(4.0mL)为溶剂,三乙胺(1.0eu粉(0.5q)为碱,使用催化剂C
)催化芳基硼酸()自身偶联反应制e1.0mmolq
备对称联苯类化合物。
)采用最佳工艺合成了6个对称联苯类化合2
物,并采用核磁共振氢谱进行了结构确认。