氯丁橡胶配方技术

・56・　　世　界　橡　胶　工　业1998　

氯丁橡胶配方技术

王作龄　编译

以上,可以说在合成橡胶中这是极富有结晶性的一种二烯类聚合物。

氯丁橡胶按其所用的分子量调节剂的种

氯丁橡胶(CR)的耐热、耐候、耐臭氧、阻燃、耐油、耐化学品等性能良好,综合性能非常优异,因此它广泛用于一般工业制品、汽车配件、电线电缆护套及粘合剂等。现在,氯丁橡胶是橡胶制品加工业中不可缺少的且占有重要位置的特种合成橡胶材料。

本文围绕氯丁橡胶的主要工业制品的基本配方设计技术,对氯丁橡胶的品种和与其配合的硫化剂、防老剂、填充剂、增塑剂等的选择与应用进行简要介绍。

加工性生胶

1　前　言

类,大致可分为硫黄调节型和非硫黄调节型(硫醇调节型),可根据使用要求进行选择。表1为两大类氯丁橡胶的特性比较。

表1　两大类氯丁橡胶的特性比较

配方:非硫黄调节型氯丁橡胶100;防老剂1～5;氧化

镁4;氧化锌5;促进剂NA-22　0.35

项目贮存稳定性素炼效果粘合性与布、金属的

粘合性硫化速度压出性能伸长率拉伸强度抗撕裂性

物性

回弹性耐屈挠性压缩变形耐热性耐候性

硫黄调节型

差大强优秀速度快,无促进剂也可硫化平滑但易变形

优优～良优优优可良良

非硫黄调节型

好小弱良好必须促进剂并用变形小良良良良良优优良

3　氯丁橡胶聚合物制造方法

与品种

　　氯丁橡胶的制造方法按其单体制备方法不同可分为乙炔法和丁二烯法。单体制备后采用乳液聚合法进行合成,因此其最终产品几乎一样。氯丁橡胶是用松香酸钠作乳化剂、过硫酸盐作催化剂进行聚合的,其分子结构有以下4种

:

　　此外,普通氯丁橡胶在常温下就有结晶倾向,因此,开发了与特定单体进行共聚而抑制分子排列的抗结晶改良型品种。近年来,社会对以汽车用橡胶配件为主的多种工业制品的耐寒性极为重视,因此耐寒性改良型氯丁橡胶在逐步占据主导地位。再者,现在还大量生产结晶速度极快的粘合剂用氯丁橡胶品种,但因篇幅所限对此省略。

3　氯丁橡胶制品基本配方技术

　　虽然因聚合度不同其结构组成比率有一,

　第1卷第1期氯丁橡胶配方技术　　　　　・57・

但适宜地选择硫化剂、促进剂、防老剂、填充剂、增塑剂等也极为重要。下面对这些配合剂的性质、效果等进行概要介绍。

3.1　硫化剂

氯丁橡胶因其分子的第2个碳原子部位结合有氯原子而使双键部位变得无活性,因此与其它二烯类橡胶不同,它很少用硫黄硫化,一般是以含有少量1,2-结构的高活性烯丙基氯为交联点,由金属氧化物进行交联反

应而形成网状结构。此时的交联反应式如下:　　 金属氧化物的交联反应式

2CH2+Me

2+

O

-2

CCH22

CH+MeCl2

　　 促进剂存在下的交联反应式

　　氯丁橡胶一般以氧化镁4份与氧化锌5份组合进行硫化,以此在提高加工稳定性、硫化速度、耐老化性方面获得优异的平衡,而对于要求耐水性的制品也可使用氧化铅硫化。此外

,在硫化中氧化镁和氧化锌的作用不同。图1和图2为不同用量氧化锌和氧化镁对非硫黄调节型氯丁橡胶硫化性能的影响。氧化锌可加快硫化,硫化平坦性也好,而且还具有提高制品耐热性的作用。

配方:非硫调节型氯丁橡胶100;氧化锌5;

中活性氧化镁变量硫化温度:180℃

图2　氧化镁用量对硫化性的影响

　　氧化镁在加工温度下起加工稳定剂作用,抑制胶料产生焦烧;在硫化温度下起受酸体作用,以吸收硫化中产生的氯化氢。此外,氧化镁按其比表面积和而异的活性度,对硫化性能也有很大影响(图3),从加工稳定看,高活性度氧化镁较优异。但是,活性度高的氧化镁吸湿性也大,吸收水份后会失去活性,因

注:1kgf・m=9.80665N・m(下同)

配方:氯丁橡胶(非硫调节型)100;中活性氧化

镁4;氧

化锌变量硫化温度:150℃

此在使用时需特别注意。3.2　促进剂

氯丁橡胶仅用金属氧化物便可进行硫,,1

・58・　　世　界　橡　胶　工　业1998　

宜硫化速度和优异的机械性能、耐压缩永久变形、耐老化性能等,必须添加促进剂。对于硫黄调节型氯丁橡胶,为了提高硫化速度和耐压缩永久变形等也可添加促进剂。

　　作为氯丁橡胶的促进剂,

一般最常用的

是硫脲类促进剂,特别是1,2-亚乙基硫脲(促进剂NA-22),但实际上一般与秋兰姆类、噻唑类、次磺酰胺类等促进剂并用,以便

取得加工安全性与物性的平衡。

配方:非硫化调节型氯丁橡胶100;不同活性度氧化镁

4;氧化锌5硫化温度:180℃

配方:非硫黄调节型氯丁橡胶100;硬脂酸1;

防老剂A1;氧化镁4;氧化锌5;促进剂11—促进NA-22;2—硫醇基苯并噻唑;3—二硫化四乙基秋兰姆;4—二硫化四甲基秋兰姆;5—一硫化四甲基秋兰姆;6—二邻甲苯胍;7—二硫化二苯并噻唑

图3　氧化镁活性度对硫化性的影响

图4　不同促进剂硫化性的比较

特征与作用

表2　氯丁橡胶常用促进剂的种类、特征及作用

促进剂类别

名　　称促进剂NA-22促进剂DEUR

硫脲类

是氯丁橡胶最常用的促进剂,耐热性、机械性能优异。用量0.5～2份硫化速度快,适于连续硫化海绵制品。加工安全性稍差。用量0.5～2份

促进剂TMU耐压缩永久变形性能优异,耐热性、机械性能近于促进剂NA-22,在70℃下的低温

N,N,N′-三甲基硫脲)硫化性能优异。用量1～3份

促进剂CA促进剂PR

硫化速度慢,实用差

适于低温硫化。因不含硫而适于硫化浅色制品。用量1～2份基本不单独使用,多与秋兰姆类等促进剂并用

秋兰姆类促进剂虽可促进氯丁橡胶的硫化,但其起始硫化时间长,因此作为促进剂

NA-22等硫脲类促进剂的防焦使用。秋兰姆类促进剂的防焦剂作用,对炭黑配合的效果忧于陶土配合。与噻唑类促进剂相比,秋兰姆类促进剂耐压缩永久变形和耐热性优异。

氯丁橡胶主要使用促进剂DM,作为防焦剂同样可使用秋兰姆类促进剂,特别对于陶土配合更有效

添加水杨酸可使氯丁橡胶充分硫化。对炭黑配合焦烧时间短而不实用,实用于陶土等矿物质填充剂配合

通过并用大大提高加工稳定性,但耐热性、耐压缩永久变形比促进剂NA-22差。该并用硫化体系在160℃以下硫化比促进剂NA-22慢,而在160℃以上硫化速度比促进剂NA-22快。在该硫化体系中常常追加促进剂NA-22

胍类

促进剂D促进剂DOTG促进剂TMTM促进剂TMTD促进剂DM促进剂M

—

秋兰姆类

噻唑类水杨酸

硫黄/促进剂/

硫黄并用类TMTM/促进剂

DOTG并用硫化体系

　　图4为不同促进剂对非硫黄调节型氯丁橡胶硫化性能的影响。由图4可见,在硫化速度、交联密度两方面,促进剂NA-22最优。表2,在实际配方设计时,必需全面考虑硫化速度、加工安全性、硫化胶物性、耐老化性等之后再行选择。

　第1卷第1期氯丁橡胶配方技术　　　　　・59・

作性能可添加0.5～1.0份氧化锌,但超过此用量就会降低硫化胶的定伸应力、拉伸强度、耐压缩永久变形,还会产生喷霜现象,因此在配方设计时要注意。3.3　防老剂

导致氯丁橡胶老化的外部因素有氧、热、臭氧及光等,为抑制这些外部因素对聚合物的老化就必须添加防老剂。防老剂的种类与用量对抑制氯丁橡胶硫化胶的老化作用很大,特别对于由热、臭氧、光导致的老化。

表3为主要防老剂对非硫黄调节型氯丁

商品名防老剂C防老剂DPA防老剂A

防老剂4010NA防老剂RD防老剂500

防老剂WT-100防老剂ARN防老剂NBC防老剂AZ防老剂AW防老剂3M防老剂NS-11防老剂NS-10-N防老剂BOUR防老剂200防老剂300防老剂SP防老剂AFC防老剂2246

化学名称

橡胶硫化胶的耐热、耐臭氧、耐候性的效果。对于氯丁橡胶的防老化,一元胺和二苯基胺类防老剂的效果较显著,但因这些防老剂具有迁移性污染,因此对于要求无污染性制品使用双酚类防老剂效果较好。例如使用防老剂300和防老剂2246。

此外,近年来对汽车用橡胶配方等的耐热、耐臭氧性的要求很高,以三(壬基苯基)亚磷酸酯2份与二苯胺-二异丁烯反应产物或者二甲基苄基二苯胺4份并用,可获得最佳耐热性效果。

耐热性[***********]45

耐候性[***********]35

耐臭氧性

[***********]44

表3　主要防老剂对氯丁橡胶的防老效果对比

-羟基丁醛- -萘胺

N,N′-二苯基对苯二胺-苯基- -萘胺N

N-异丙基-N′-苯基对苯二胺

2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合物防老剂A与防老剂H的混合物二芳基对苯二胺混合物

丙酮和苯基- -萘胺的低温反应产物二丁基二硫代氨基甲酸镍

N,N-二乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺

6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉

促进剂DM与N-乙氧基一二硫代氨基甲酸吗啉反应物三丁基硫脲

1,3-双(二甲基氨基丙基)-2-硫脲

化学组成不明,根据日本特许471587号生产2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚

4,4-硫代双(3-甲基-6叔丁基苯酚)苯乙烯苯酚

苯并呋喃衍生物(具体成分不明)2,2′-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)

　　注:1—无作用或负作用;2—稍有效果;3—有效果;4—用量大有效果;5—用量少效果很大。配方:电化氯丁(M-40)100,防老剂1～5,MgO4,ZnO5,促进剂NA-220.35

3.4　填充剂

氯丁橡胶是一种结晶聚合物,即使其纯胶配合物也有相当高的机械强度,而在制品配方设计时,考虑到给予制品低成本的机械

性能和较好的胶料操作性能,因此添加适宜的补强填充剂和填充剂是非常必要的。用于氯丁橡胶的补强剂大致分为炭黑和矿物质填充剂,而其补强效果取决于其粒径、粒子表面活性度。即炉法炭黑、白炭黑、硬质陶土、微粒子滑石粉等对氯丁橡胶的补强效果较好,而槽法炭黑、碳酸钙、硫酸钡、钛白粉等的补强补强填充剂不仅对氯丁橡胶的机械性能有影响,而且对关系到操作性能的未硫化胶门尼粘度也有影响。图5为炭黑和无机填充剂的不同用量对氯丁橡胶未硫化胶料门尼粘度的影响。由图5可见,白炭黑具有显著提高胶料门尼粘度的倾向。此外,补强填充剂对氯丁橡胶硫化胶物性的影响如图6～9所示。由图可见,补强性大的无机填充剂白炭黑、硬质陶土等虽然具有改善硫化胶的抗撕裂强度和保持伸长率的作用,但硫化胶的永久变形大,因此在配方设计时要注意。

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时,还要考虑它们对硫化胶耐老化性和耐屈挠疲劳等性能的影响。表4为几种炭黑对氯丁橡胶硫化胶耐热性、耐屈挠疲劳性能等物

性的影响。

图5　炭黑和无机填充剂的用量与胶料门尼粘度的关系

1—白炭黑;2—高耐磨炉黑;3—可混槽黑;4—易混槽黑;5—高定伸炉黑;6—半补强炉黑;7—硬质陶土;8—中粒子热裂炭黑;9—细粒子热裂炭黑;10—白炭黑;11—合成硅酸盐;12—硬质陶土;13—重质碳酸钙;14—活性碳酸钙;15

—重晶石

注:1kgf/cm2=0.0980665Mpa(下同)图6　补强填充剂用量对拉伸强度的影响

1—高耐磨炉黑;2—易混槽黑;3—可混槽黑;4—半补强炉黑;5—高定伸炉黑;6—细粒子热裂炭黑;7—硬质陶土;8—白炭黑;9

—重质碳酸钙

图7　填充剂用量对硬度的影响

1—白炭黑;2—高耐磨炉黑;3—可混槽黑、易混槽黑;4—高定伸炉黑;5—半补强炉黑;6—硬质陶土;7—中粒子热裂炭黑;8

—重质炭酸钙

图8　填充剂用量对伸长率的影响

1—白炭黑;2—硬质陶土;3—重质碳酸钙;4—细粒子热裂炭黑;5—中粒子热裂炭黑;6—半补强炉黑;7—高

图9　填充剂用量对永久变形的影响

1—白炭黑;2—硬质陶土;3—炭黑

　第1卷第1期

表4　不同炭黑对氯丁橡胶物性的影响

氯丁橡胶配方技术　　　　　・61・

配方(phr):氯丁橡胶100;硬脂酸1;耐热防老剂6;耐臭氧

防老剂2;氧化镁4;石蜡3;植物油15;氧化锌5;促进剂NA-221;促进剂TT0.4;不同种类炭黑变量(见表)试样编号

类黑类别

炭黑用量*(重量份)硫化胶物性

　拉伸强度,kgf/cm2　伸长率,%　硬　度(JIS)

　撕裂强度(JIS-B),kgf/

cm

　120℃×70h压缩永久变形,%

和增塑剂对氯丁橡胶硫化胶物性的影响如图10～13所示。

145

2345

磨出热裂40

45

50

80

[1**********]9

[***********]

664145

673943

664035

[1**********]4

图10　软化剂用量与硫化胶拉伸强度的关系

1—环烷烃油;2—高芳烃油(Sundex890);3—邻苯二甲酸二辛酯;4—高芳烃油(Sundex790);5—癸二酸二丁酯

120℃×280h耐热试验　拉伸强度,kgf/cm2　伸长率,%

耐屈挠性试验(德马西亚)产生龟裂,104CS

抗拉伸疲劳性(拉伸0～100%,25℃)断裂时次数,万次　　*通过用量调节硬度

>100

1

1

>100

3

>100

3

3

>100

9

[1**********]5

20692

64

90

131157

由表可见,高结构的乙炔炭黑和快压出炉黑对改善氯丁橡胶耐屈挠疲劳性能有效果,此外,乙炔炭黑和细粒子热裂炭黑对改善氯丁橡胶耐热性能有效果。再者,填充剂的种类对氯丁橡胶耐候性的影响差异不大。3.5　软化剂和增塑剂

氯丁橡胶一般用石油系操作油作软化剂,因相溶性关系链烷烃油(石蜡油)容易喷霜,通常可使用环烷烃油和高芳烃油。特别是高芳烃油,在与高分子量氯丁橡胶并用时不产生喷霜,用量可达到50～100phr,适用于低成本制品或低硬度制品的胶料配合。此外,增塑剂主要用于改善氯丁橡胶的耐寒性和耐热性。癸二酸酯类、油酸丁酯类、己二酸酯类等增塑剂对改善氯丁橡胶的耐寒性特别是脆图11　软化剂用量与硫化胶伸长率的关系

1—高芳烃油(Sundex890);2—高芳烃油(Sundex8125);3—高芳烃油(Sundex790);4—邻苯二甲酸二辛酯;5—邻苯二甲酸二丁酯;6—邻酸三甲苯酸;7—环烷烃油;8—癸二酸二丁酯

图12　软化剂用量与硫化胶硬度的关系

1—高芳烃油(Sundex890);2—高芳烃油(Sundex8125);3—环烷烃油;4—高芳烃油(Sundex790);

・62・　　世　界　橡　胶　工　业

表5　植物油软化剂对氯丁橡胶硫化胶物性的影响

操作油

蓖麻油1000.5144030

1000.5144020

大豆油1000.5144030

1000.5144030

橄榄油1000.5144030

1000.5144030

1998　

椰子油1000.5144030

1000.5144030

氯丁橡胶(电化氯丁M-40)硬脂酸防老剂A氧化镁硬质陶土高耐磨炉黑

环烷烃油(LightProcessOil)蓖麻油大豆油橄榄油椰子油氧化锌促进剂NA-22

硫化胶物性(141℃×40min)　300%定伸应力;kgf/cm2　拉伸强度,kgf/cm2　伸长率,%　硬　度(JIS)　永久变形,%　回弹性*,%

　撕裂强度(JISA),kgf/cm压缩永久变形,%　70℃×72h　0℃×72h　-10℃×72h-20℃×72h脆化温度,℃70℃×168h耐热试验　拉伸强度剩余率,%　伸长率剩余率,%耐候性试验*

　拉伸强度剩余率,%　伸长率剩余率,%耐臭氧性*

**

1000.514403012

1000.514402020

1020

10

20

10

20

10

2050.5

50.5

50.5

50.5

50.5

50.5

50.5

50.5

50.5

50.5

[**************]41

[**************]6

[**************]40

[**************]6

[**************]36

[**************]6

[**************]40

[**************]7

[**************]37

[**************]4

31928279

30729496

26959899

28969696

29939796

36949899

30399898-43

29939897

28929897

38889797

-42.6-42.2-44.3-50-43.4-47.2-43.4-41.4-36.6

10336

10382

9493

9592

10284

9486

10090

9992

9393

10290

959112

959014

8484

8592

8892

9099

919670

878370

888615

939315

　　*使用Schob式回弹试验机

　**老化条件50℃×100h,喷淋周期18′/120′***拉伸20%,50℃×50pphm产生龟裂时间(h)

16

・16・　　世　界　橡　胶　工　业1998　

硫代氨基甲酸盐将充作促进剂,不能用以提供硫黄。因此苯并噻唑次磺酰胺能让更多的二硫代氨基甲酸盐充作硫黄供体。Layer强调需要有四个二硫代氨基甲酰基团生成一个单硫键交联。其中一个秋兰姆分子被用作单硫交联键,其它的被用作在橡胶中除去氢,形成交联位置。

TBzTD/TBBS促进剂系统的反应机理是根据文献和表3-5性能数据提出的。由Layer完成的研究及获得的性能数据表明用相同量秋兰姆促进剂代替一部份TBBS能提高硫化效率。TBzTD和氧化锌反应生成多硫化物,进而形成低硫交联键,或进一步和苯并噻唑及氧化锌反应。后一种反应,由于能让更多的二硫代氨基甲酸盐充作硫黄供体而使TBzTD功效增加一倍。低秋兰姆/次磺酰胺并用系统有类似于次磺酰胺系统的撕裂强度和弯曲疲劳性能,意味着生成了较高比率的多硫键交联。这表明存在第三种途径的反应,即传统的次磺酰胺硫化反应。

1.25份)硫化系统为解决焦烧安全性、提高硫化效率和降低亚硝胺危害性提供了有效手段。虽然低分子量秋兰姆/次磺酰胺系统的先进性已为人们了解,但在具体应用时还要兼顾到焦烧安全性和亚硝胺问题。高分子TBzTD与胺并用达到的促进剂效果是低分子秋兰姆不能起到的。

在次磺酰胺硫化系统中加入少量TBzTD(

文　献

1.MarkPFerrandino,R,WJune1996P.33

结　论

TBzTD(0.25～0.5份)/TBBS(1.0～

(上接第62页

)　　此外,由分子中含有许多不饱和键的酯组成的植物油,对改善氯丁橡胶硫化胶耐臭氧、耐热、耐候、耐寒性有效果,适用于汽车用橡胶配件等制品。表5为植物油类软化剂对氯丁橡胶硫化胶物性的影响。(未完待续)

图13　软化剂用量与硫化胶脆化温度的关系

1—癸二酸二丁酯;2—邻苯二甲酸二丁酯;3—环烷烃油;4—磷酸三甲酚酯和高芳烃油(Sundex