碳.碳化硅及氮化硅等纳米功能材料的制备
钱逸泰:碳、碳化硅及氮化硅等纳米功能材料的制备2009
碳、碳化硅及氮化硅等纳米功能材料的制备*
钱逸泰
(1.中国科技大学化学与材料科学学院,安徽合肥230026;2.山东大学化学与化工学院,山东济南250100)摘
要:以金属为还原剂,有机溶剂或碳酸盐为碳源,
微球体(图1(e))[8]。我们还合成了其它一些不同形貌的碳纳米结构,如纳米棒、纳米带和纳米纤维等。在金属Fe和Mg的共催化下,热分解C6H6和C5H6的混合物合成了直径200~300nm的碳纳米棒,并且在产物中还发现了Y
[9]
型纳米棒。以金属铁为催化剂,热分解乙二醇单乙基醚,分别在650℃合成了碳纳米电缆,700℃合成了分岔的碳纳米带。碳纳米电缆有两部分构成,内部的碳纳米线在外部的碳纳米管中,并且外部的碳纳米管的结晶性好于内部的碳纳米线
[10]
我们制得种种碳纳米结构,纳米管、纳米空心球、空心锥体、珊瑚状空心结构纳米笼、纳米带、纳米棒和纳米纤维等。此外,还制备了一些碳和Fe3O4或Fe的复合
材料,并进一步用酸洗掉Fe3O4或Fe后得到了相应的碳空心结构。我们在低于传统高温反应的温度下,制备了3C-SiC纳米晶、纳米线、纳米带、纳米空心球、一维有序结构多种纳米结构和SiC/C复合材料等,以及六方相SiC(2H-SiC)片状纳米颗粒。我们也在低于传统高温反应的温度下,制得了α和β相的多种形貌的Si3N4晶体,最近已将反应温度降至200℃。在BN的合成方面,制备了六方相BN纳米管和纳米笼,六方和立方混合相的BN纳米晶须,最近我们在催化剂存在的情况下合成了三角形三方相的BN晶体。关键词:碳材料;SiC;Si3N4;BN
中图分类号:TB383;TQ127;TQ126文献标识码:A文章编号:1001-9731(2007)增刊-2009-03
。用金属Zn和Fe共还原乙醚在
[11]
650℃制备了碳纳米光纤。以Zn为催化剂600℃热解丙酮合成了橄榄状碳颗粒[12]。此外,还制备了一些碳的复合材料。在600℃热解乙醇和二茂铁的混合物,制得了碳微米管中包裹Fe3O4纳米线、六角及花状的碳复合材料,并进一步用酸洗掉Fe3O4后得到了相应的碳空心结构[13,14]。利用二茂铁和丙三醇在600℃反应,合成了包有Fe3O4颗粒的竹节状碳纳米管,酸处理过可得到竹节状碳纳米管[15]。通过磺基银和水杨酸的在200℃水热反应制备了超长Ag/C纳米电缆,C为非晶,在室温下化学腐蚀这些电缆得到含碳的纳米管,用Ag/C纳米电缆作为模板与客体材料反应得到一些化合物的纳米管[16]。用二茂铁和硫粉反应,通过苯热合成在200℃制备了Fe/C同轴纳米电缆,C为非晶[17]。
对于SiC晶体这种重要的功能材料,传统的物理热蒸发的合成方法需要在高于1000℃的高温下完成。所以,为了降低工业成本,需要寻求有效的SiC晶体的低温合成方法。以金属钠为还原剂、活性炭和SiCl4为反应物,通过快速还原碳化的路线,600℃合成了β-SiC纳米晶
[18]
1引言
自从富乐烯和碳纳米管的合成,碳结构成为人们深入研究的一个课题,近些年,人们已经合成了大量不同
形貌的碳材料并探讨了它们可能的用途。以有机溶剂或碳酸盐为碳源,我们制得种种碳纳米结构。在合成碳的空心材料方面,我们合成了碳纳米管、纳米锥、纳米空心球等。探索了碳纳米管制备的新方法,用金属钾还原六氯代苯,以Ni/Co为催化剂在苯热350℃条件下合成了多壁碳纳米管[1]。600℃用镁还原乙醇,合成了竹节状的碳纳米管,并在产物中观察到了Y型碳纳米管(图1(a))[2]。以镁为还原剂,Na2CO3和CCl4为碳源合成了直径为100~200nm这种直径较大的碳纳米管,同时也观察到2nm厚20nm宽纳米带的存在。同样以镁为还原剂,丁醇为碳源合成了碳空心锥(图1(b))[4]。采用不同于以往金属还原的方法,以多孔泡沫镍作为催化剂,无水AlCl3作为去氯试剂,在160℃的低温下,通过四氯乙烯的去氯反应制备了多壁碳纳米管。700℃Zn还原乙醚合成了弹簧状碳纳米管(图1(c))。通过Hg2Cl2和CS2在750℃反应,将所得产物再在水热条件下在120℃用硝酸水溶液处理制备了多壳的碳空心球(图1(d))[7]。通过环己胺在金属镍粉上的分解在550℃制备了珊瑚状的空心碳
[6][5][3]
。设计了一种还原碳化反应在700℃通过溶剂热合
成制备了3C-SiC纳米线,直径为20nm,线度可达10μm,并且观察到具有中空结构的SiC纳米线。SiC纳米线的光致荧光谱在385nm左右出现一强的发光峰,与SiC薄膜相比,出现了明显的蓝移
[19]
。
通过Li、乙醇和SiCl4在600℃反应制得了3C-SiC纳米带(图2(a)),纳米带宽50~200nm,厚20~60nm,长度达到几十微米
[20]
。在600℃采用Mg催化共还原法在
Mg片上合成了大量有序排列的β-SiC即立方3C-SiC一维纳米结构。Mg在反应中既作催化剂又作还原剂。通过改变反应物中SiCl4和2-乙氧基乙醇的量,得到了一维棒状和针状纳米结构。图2(b)分别给出了3种SiCl4和2-
乙
*基金项目:国家自然科学基金重点资助项目(20431020);国家重点基础研究发展计划(973计划)资助项目(2005CB623601)
收到稿件日期:2007-08-29通讯作者:钱逸泰
作者简介:钱逸泰(1941-),江苏无锡人,中国科学院院士,主要从事结晶学、无机材料科学、催化理论的研究。
2010
功
[21]
能
。我
材料
2007年增刊(38)卷
氧基乙醇的量变化情况下β-SiC纳米片FESEM图像温度低于所有有关合成SiC
的报道温度,纳米片的直径200~
500nm,厚度约15nm
,反应中SiCl4既作反应物又
作溶剂,在反应温度180℃
时,SiCl4
处于气相,所以反应是一个气固反应,在过量SiCl
4存在的情况下,SiCl
4气化所产生的高压是2H-SiC
形成的关键,有利于SiC在[23]
们还在600℃采用Mg催化共还原法,以乙二醇二甲醚为碳源合成了波浪形碳管包覆SiC纳米颗粒的C/SiC复合纳米晶(图2(c))
[22]
。以往没有低温液相法合成六方
2H-SiC的报道,我们第一次报道了在180℃通过SiCl4和CaC2
图1(a)Y型碳纳米管的TEM图;(b)碳纳米锥体的TEM图;(c)弹簧状碳纳米管的TEM图;(d)多壳的碳空心球的TEM图2
(a)3c-SiC纳米带的FE-SEM图(插图为单个带的FE-SEM图);(b)3种SiCl4和2-乙氧基乙醇的量变化情况下β-SiC晶体的FE-SEM图样品I,样品II,样品III。(样品I:SiCl41.4ml,2-乙氧基乙醇0.3ml;样品II:SiCl42.8ml,2-乙氧基乙醇0.6ml;样品III:SiCl41ml,2-乙氧基乙醇0.21ml);(c)波浪形碳管包覆SiC纳米颗粒的TEM图;(d)2H-SiC纳米片的FE-SEM图(插图为单个片的TEM图)Si3N4传统的合成方法是在氮气中氮化硅粉和碳热
Si3N4纳米棒[25]。仍以SiCl4为硅源,以Mg3N2为氮源,在600℃反应制得α-Si3N4纳米线(图(a)),这些纳主线直径35nm,长达5μm[26]。采用固相还原氮化法,SiO2为硅源,NaNH2既为还原剂又为氮源在700℃反应制得了α-Si3N4纳米棒(图3(b)),棒直径30nm,长度40nm[27]。在450~600℃以Mg2Si和NH4Cl反应制备了α-Si3N4纳米
还原SiO2等,所有传统的方法为了得到结晶的Si3N4反应温度或后处理温度都要高于1200℃。我们选用固相反应在670℃和45MP的条件下,通过SiCl4和NaN3反应制得了α和β混合相的Si3N4晶体[24]。改变氮源,以NaNH2和NH4Cl为协同氮源,在450~600℃苯热条件下制备了β-
钱逸泰:碳、碳化硅及氮化硅等纳米功能材料的制备昌,并发现随着温度升高,晶粒尺寸逐渐增大[28]
。最近,
我们在Si3N4晶体的合成方面又取得了新的进展,已将
图3
(a)α-Si3N4纳米线的FE-SEM图;(b)α-Si3N4纳米棒的TEM图(插图为ED)
BN可以形成sp2杂化的六方相(h-BN)和三方相
(r-BN),sp3杂化的纤锌矿相(w-BN)和立方相(c-BN)。在450~600℃下,通过NH4BF4、KBH4和NaN3的共热解反应合成了多壁h-BN纳米管(图4(a)),反应中Zn和Fe起到了协同作用,纳米管的直径60~350nm,长0.5~5µm,产量为50%,同时有一些BN纳米笼共存[29]。选用NH4Cl和NaN3为协同氮源与Mg(BO2)2·H2O、Mg粉在600℃下反应,制备了直的h-BN纳米管,这些纳米管直径30~300nm,长约5µm,且大多数管一端封口[30]。选用KBH4和NH4Cl在650℃反应制备了h-BN和c-BN混合相的纳米晶须,BN纳米晶的产量达到70%
[31]
。最近,
我们采用了海绵状金属Ni辅助,NH4BF4和NaNH2在[32]
图4(a)h-BN纳米管的TEM图;(b)r-BN三角形纳米片的TEM图
致谢:感谢国家自然科学基金委重点基金(20431020)和国家重点基础
研究发展计划(973计划)(2005CB623601)的资助。
参考文献:
[1]JiangY,QianYT,etal.[J].JAmChemSoc,2000,122:
12383.
[2]
LiuJW,QianYT,et.al.[J].JAmChemSoc,2003,125:8089.
2011
[3]LiuJW,QianYT,etal.[J].JPhysChemB,2003,107:6331.
[4]
LiuJW,QianYT,etal.[J].Carbon,2004,42:669.
[5]ShenJM,QianYT,etal.[J].Carbon,2005,43:2823-2826.
[6]LuoT,QianYT,etal.[J].Carbon,2005,43:755-759.[7]ShenJM,QianYT,etal.[J].Carbon,2006,44:190-193.[8]ShenJM,QianYT,etal.[J].Carbon,2006,44:2171-2177.
[9]
ZouGF,QianYT,etal.[J].InorgChem,2004,43:5432-5435.
[10]
XiGC,QianYT,etal.[J].Carbon,2006,44:734-741.[11]ZouGF,QianYT,etal.[J].Carbon,2006,44:828-832.[12]LuoT,QianYT,etal.[J].JPhysChemB,2005,109:15272-15277.
[13]XuLQ,QianYT,etal.[J].JPhysChemB,2004,108:10859-10862.
[14]XuLQ,QianYT,etal.[J].Carbon,2005,43:1560-1562.[15]XuLQ,QianYT,etal.[J].JPhysChemB,2006,110:3871-3875.
[16]MaDK,QianYT,etal.[J].InorgChem,2006,45:4845.[17]LuoT,QianYT,etal.[J].Carbon,2006,44:2844-2848.[18]HuJQ,QianYT,etal.[J].ChemMater,1999,11:2369-2371.
[19]HuJQ,QianYT,etal.[J].JPhysChemB,2000,104:5251-5254.
[20]XiGC,QianYT,etal.[J].JPhysChemB,2004,108:20102.
[21]XiGC,QianYT,etal.[J].JPhysChemB,2006,110:29.[22]XiGC,QianYT,etal.[J].JPhysChemB,2005,109:13201.
[23]ZouGF,QianYT,etal.[J].ApplPhysLett,2006,88:071913.
[24]TangKB,QianYT,etal.[J].AdvMater,1999,11:653.[25]XuF,XieYetal.[J].ChemLett,2003,32:600.
[26]ZouGF,QianYT,etal.[J].ApplPhysLett,2005,86:181901.
[27]
ZhuLL,QianYT,etal.[J].JAmCeramSoc,2007,90:1243-1245.
[28]GuYL,QianYT,etal.[J].JAmCeramSoc,2004,87:1810.
[29]XuLQ,QianYT,etal.[J].ChemMater,2003,15:2675-2680.
[30]XuLQ,QianYT,etal.[J].ChemPhysLett,2007,440:253-258.
[31]HuJQ,QianYT,etal.[J].JSolidStateChem,1999,148(2):325-328.
[32]
XuLQ,etal.[J].AdvMater,2007,inpress.