多点BET法计算比表面积的相对压力取值范围

第２０卷第４期２０１４年８月

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中帅国吣粉洲体姒枝Ｍ术洲№∞

ＶＯＩ．２０Ｎｏ．４

Ａｕｇ．２０１４

ｄｏｉ：１０．１３７３２８．ｉｓｓｎ．１００８－５５４８．２０１４．０４．０１６

多点ＢＥＴ法计算比表面积的相对压力取值范围

刘丽萍

（大连理工大学ａ．精细化工国家重点实验室．ｂ．化工学院，辽宁大连１１６０２４）

摘要：为了准确测定多孔材料的比表面积，利用Ｎ２吸附法对多个具有

围各不相同１１１。惰性气体物理吸附法主要用于孑Ｌ径小于２ｎｍ的微孑Ｌ材料与孔径为２－５０ｎｍ的介孔材料的孑Ｌ结构、比表面积分析。多点ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ—Ｔｅｌｌｅｒ）法是计算多孔材料比表面积的最常用方法之一，相对压力点的取值范围是影响能否准确计算样品比表面积的重要因素。

Ｍ．Ｋｒｕｋ等【２１讨论了具有不同孔径（２～３．５ｎｍ）的ＭＣＭ一４１介孔分子筛多点ＢＥＴ比表面积的相对压力取值方法。梁薇［３１认为，对于微孔材料，相对压力在０．０１－０．１０内取点比在０．０５—０．２０内取点所得ＢＥＴ

Ｏ．５枷ｔｉｍ不同孔径的样品进行孔结构分析，通过多点ＢＥＴ法计算样品

的比表面积。结果表明：多点ＢＥＴ法的相对压力取值范围与样品的孔径密切相关；对于微孔样品，相对压力取值范围一般为０．０１加．１；对于孔径

小于４ｎｍ的介孔分子筛，相对压力取值范围应为０．０５加．２；对于孔径大于４ｎｍ的介孔材料，相对压力取值范围一般为０．０５加．３；对于多级孔分

子筛，应根据类型及孔结构特征确定相对压力取值范围。

关键词：多孔材料；多点ＢＥＴ法；比表面积：相对压力；孔结构中图分类号：０６１１．２

文献标志码：Ａ

文章编号：１００８—５５４８（２０１４）０４—００６８－０６

ＲｅｌａｔｉｖｅＰｒｅｓｓｕｒｅＲａｎｇｅｓｏｆＭｕｌｔｉ—ｐｏｉｎｔＢＥＴＭｅｔｈｏｄｆｏｒＳｐｅｃｉｆｉｃＳｕｒｆａｃｅＡｒｅａＣａｌｃｕｌａｔｉｏｎ

曲线的线性关系好；对于介孔材料，相对压力在０．０５－Ｏ．２０内取点得到的ＢＥＴ结果合理。上述研究只是针对某种分子筛或孔径限定在某个范围的分子筛进行了

ＬＩＵＬｉｐｉｎｇ

（ａ．ＳｔａｔｅＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＦｉｎｅＣｈｅｍｉｃａｌｓ；ｂ．ＳｃｈｏｏｌｏｆＣｈｅｍｉｃａｌ

Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＤａｌｉａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｌｍｏｌｏｇｙ，Ｄａｌｉａｎ１

研究。多孔材料的种类是极其丰富的，孔结构特征也

各不相同。就分子筛家族而言，不仅包含微孔分子筛、

介孔分子筛，还包含一些新型的多级孔分子筛材料［４１等。介孔材料的孔径范围为２－５０ｎｍ，大介孔和小介

１６０２４，Ｃｈｉｌｌａ）

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｏ

ｍｅ，ａｓｕｒｅｔｈｅｓｐｅｃｉｆｉｃ

ｓｕｒｆａｃｅ

ａ撇ｏｆｐｏｒｅ

ｍａｔｅｒｉａｌｓ．Ｎ２

ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｗａｓａｐｐｌｉｅｄｔｏａｎａｌｙｚｅｔｈｅｐｏｒｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｓａｍｐｌｅｓ

ｗｉｔｈ

孔对气体的吸附状态不同，计算比表面积时，多点

ｐｏｒｅｄｉａｍｅｔｅｒｓｆｒｏｍ０．５ｔｏ４０ｎｉｎ．Ｔｈｅｓｐｅｃｉｆｉｃｓｕｒｆａｃｅａｒｅａｓｏｆｔｈｅｓｅ

ＢＥＴ取值范围也不同。本文中以分子筛材料为主，选

取孔径为０．５－４０ａｍ的多个不同类型的样品，利用Ｎ：吸附法对其孔结构进行分析，利用多点ＢＥＴ法准确计算比表面积，并对相对压力取值范围进行修正。

１

ｓａｍｐｌｅｓｗｅｒｅｏｂｔａｉｎｅｄｂｙｔｈａｔ

ｔｈｅｍｕｌｔｉ－ｐｏｉｎｔＢＥＴ

ｍｅｔｈｏｄ．Ｔｈｅ

ｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗ

ｔｈｅｒａｎｇｅｓｏｆｒｅｌａｔｉｖｅｐｒｅｓｓｕｒｅａ陀ｃｌｏｓｅｌｙｒｅｌａｔｅｄｔｏｔｈｅ

ｐｏｒｅｄｉａｍｅｔｅｒ

ｏｆｓａｍｐｌｅｓｂｙｔｈｅｍｕｌｔｉ－ｐｏｉｎｔＢＥＴｒａｎｇｅｏｆ０．０１

ｔｏ

ｍｅｔｈｏｄ．Ｔｈｅ

ｒｅｌａｔｉｖｅｐｒｅｓｓｕｒｅｉｓｉｎｔｈｅ

Ｏ．１ｆｏｒ

ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓｍａｔｅｒｉａｌｓ．Ｔｈｅｒｅｌａｔｉｖｅｐｒｅｓｓｕｒｅｉｓｉｎ

ｔｈｅｒａｎｇｅｏｆ０．０５ｔｏｌｅｓｓｔｈａｎ４ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓｈｉｅｒａｒｃｈｉｃａｌ

０．２ｆｏｒｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓｍａｔｅｒｉａｌｓｗｉｔｈｔｈｅｐｏｒｅ

ｄｉａｍｅｔｅｒ

０．３

实验部分

ｎｍ．Ｔｈｅ

ｒｅｌａｔｉｖｅｐｒｅｓｓｕｒｅｉｓｉｎｔｈｅｒａｎｇｅｏｆ０．０５ｔｏｆｏｒ

ｍａｔｅｒｉａｌｓ

ｗｉｔｈ

ｔｈｅ

ｐｏｒｅ

ｄｉａｍｅｔｅｒ

ｌａｒｇｅｒｔｈａｎ４ｎｎｌ．Ｆｏｒ

１．１仪器

主要仪器包括：Ａｕｔｏｓｏｒｂ一１一ＭＰ型物理吸附仪，美

ｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｉｅｖｅｓ，ｔｈｅｒｅｌａｔｉｖｅｐｒｅｓｓｕｒｅｖａｌｕｅｒａｎｇｅｓｈｏｕｌｄｂｅ

ａｃｃｏｒｄｉｎｇｔｏ

ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ

ｔｈｅｉｒｔｙｐｅｓａｎｄｐｏｒｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ．

ｍｅｔｈｏｄ；ｓｐｅｃｉｆｉｃｓｕｒｆａｃｅ

国Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ仪器公司，高纯Ｎ：气为吸附质，吸附

温度为液氮温度一１９６ｏＣ，样品经程序升温至３５０℃后，恒温脱气４ｈ；ＧＲ一２００型分析天平，日本ＡＮＤ公司，感量为０．１

ｍｇ。

Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｐｏｒｅｍａｔｅｒｉａｌｓ；ｍｕｌｔｉ—ｐｏｉｎｔＢＥＴａｒｅａ；ｒｅｌａｔｉｖｅｐｒｅｓｓｕｒｅ；ｐｏｒｅ

ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ

多孔材料比表面积、孔结构的测量方法很多，主要包括惰性气体物理吸附法、压汞法、电子一光学显微图像分析、中子一Ｘ射线散射等，其测量原理和适用范

１．２试剂

主要试剂包括：钢瓶氦气，Ｈｅ的体积分数不小于９９．９９９％；钢瓶氮气，Ｎ２的体积分数不小于９９．９９９３％；分子筛样品，自制；氧化铝样品，购白化学药品供应商。

收稿日期：２０１３—０９—２４，修回日期：２０１３—１０—２１。

１．３计算方法

利用ＨＫ（Ｈｏｒｖａｔｈ—Ｋａｗａｚｏｅ）法计算微孔孔分布，利用ＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ－Ｊｏｙｎｅｒ—Ｈａｌｅｎｄａ）法计算介孔孔分

基金项目：国家自然科学基金项目，编号：２１２０６０１７。

作者简介：刘丽萍（１９７２一），女，博士，工程师，研究方向为催化剂合成与表征。Ｅ—ｍａｉｌ：ｌｉｕｌｉｐｉｎｇ＠ｄｌｕｔ．ｅｄｕ．ｃｎ。

箜４期

刘丽萍：多点ＢＥＴ法计算比表面积的相对压力取值范围

・６９．

布。选取若干相对压力点，通过ＢＥＴ方程计算比表面积，选取的相对压力范围应使所得结果中与吸附能量有关的常数Ｃ为正值，线性回归系数大于

０．９９９９。

孔径。由图１（ｃ）可知，当相对压力的取值范围为０．０３－０．３时，比表面积为３３７．２ｍ２／ｇ，线性相关系数为０．９９８１，Ｃ小于０，相对压力为０．２、０．３的点明显偏离直线。原因是微孔材料孔道很窄，用多点ＢＥＴ法计算其表面积时，Ｎ：的四极矩使其与微孑Ｌ：／Ｌ道表面的羟基容易发生相互作用，引起被吸附的Ｎ：分子的取向效应，导致其横截面积小于公认的０．１６２ａｍ２，引起后续计算误差。相对压力的取值范围调整为Ｏ．０ｌ～０．０６时，比表面积为４１９．９ｍ２／ｇ，线性相关系数为

０．９９９

２结果与讨论

２．１微孔分子筛

沸石分子筛是传统意义上的晶体，是微孔材料的

典型代表，沸石分子筛的骨架原子严格遵循结晶学的某种对称性排列，具有在原子尺度上确定的孔道结构。常见的沸石分子筛有Ｘ、Ｙ、１３、ＺＳＭ一５等硅铝分子

９，Ｃ大于０。由此可知，用多点ＢＥＴ法计算微

孔材料分子筛比表面积时，在理论相对压力点取值

会严重低估分子筛的比表面积，对于ＺＳＭ一５分子筛样品，偏差近２０％，因此，对于微孑Ｌ分子筛，相对压力应在数值较小的范围取值，一般在０．０ｌ～０．１范围内

筛及磷铝分子筛等，孔径一般小于２ｎｍ。假设Ｐ为Ｎ：平衡压力，Ｐａ；Ｐｏ为Ｎ２饱和蒸气压力，Ｐａ；Ｐ／ｐ。为相

对压力；Ｗ为在相对压力ｐ／ｐ０下的Ｎｚ吸附量，ｍＬ／ｓ。图１所示为ＺＳＭ一５分子筛的Ｎｚ吸脱附等温线、孔径分布及多点ＢＥＴ曲线。由图１（ａ）可知，相对压力ｐ／ｐ。小于０．０１时，氮吸附量的突跃体现了微孔的填充。由图１（ｂ）可知，该分子筛具有０．５７－０．５８ｎｌｎ的最可几

进行修正。通常修正取值范围后，线性相关系数应不

小于０．９９９９，Ｃ大于０。对于不同种类的沸石分子筛，由于其孔径的差异，因此相对压力取值范围略有不同。

相对压力ｐ慨

（ａ）Ｎ：吸脱附等温线

图ｌ

Ｆｉｇ．１

孔径，ｆ硼㈣孔径分布

ＺＳＭ－５分子筛的№吸脱附等沮线、孔径分布及多点ＢＥＴ曲线

ｉｓｏｔｈｅｒｍ，ｐｏｒｅｓｉｚｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎａｎｄｍｕｌｔｉ－ｉｍｉｎｔＢＥＴ

ｃｕｒｖｅｓ

相对压力，峨

（ｃ）多点ＢＥＴ曲线

Ｎａａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ－ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ

ｏｆ

ＺＳＭ－５ｍｏｌｅｃｕｌａｒ

ｓｉｅｖｅ

２．２介孔材料

介孔材料的种类非常丰富，包括ＭＣＭ、ＳＢＡ、ＫＩＴ系列等具有规则孔道的介孔分子筛，Ａ１２０３、ＴｉＯｚ和ＺｒＯ：等具有无定型孔道的金属氧化物，以及介孔碳等一些新材料。介孔材料的孔径范围较宽，一般为２～５０ｎ／ｎ。对于具有不同孔径的介孔材料，利用多点ＢＥＴ法计算比表面积的相对压力取值范围不同。

２．２．１

０．４时，吸脱附等温线形成的较窄的滞后环是这类具有较小介孔的分子筛的一个特征。由图２（ｂ）可知，该分子筛的最可几平均孔径为２．４ｎｍ。由图２（ｃ）可知，相对压力取值范围为０．０５￣０．３时，比表面积为９３４．０

ｍ２／ｇ，

线性相关系数为０．９９０６，Ｃ为２９．１。相对压力大于０．２对应的ＢＥＴ曲线明显下弯，偏离了直线。原因在于当相对压力为０．２－０．３时出现毛细管凝聚现象，Ｎｚ吸附量陡增，这与吸脱附等温线上相对压力为０．２－０．３时

●

孔径小于４ｎｍ的介孔分子筛

以ＣＴＡＢ、ＣＴＡＣ、十二胺等为模板剂合成的介孔

的吸附突跃相对应。如果以相对压力大于０．２时的取点计算ＢＥＴ表面积，则多层吸附的形式将被强化，即高估了样品的比表面积。相对压力的取值范围为０．０５—０．２时，比表面积为８１８．１ｍ２／ｇ，线性相关系数为

０．９９９

颗粒

测

材料，如ＭＣＭ＿４１、ＭＣＭ－４８、ＨＭＳ和ＫＩＴ—ｌ等具有小于４

试

与表征

●

ｎｍ的介孔孔径Ｍ。该类分子筛用Ｎ：吸附法测

定ＢＥＴ比表面积时，取值不当会造成较大偏差。图２所示为ＭＣＭ－４８分子筛的Ｎ：吸脱附等温线、孔径分布及多点ＢＥＴ曲线。由图２（ａ）可知，相对压力大于

９，Ｃ为７１．４。由此可知，对于孔径小于４ｎｍ的

介孔分子筛，应在相对压力为０．０５－０．２时计算其ＢＥＴ比表面积。

・７０・

中国粉体技术

第２０卷

｝＿｝｜…｝‘¨一／Ｉ。

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图２

Ｆｉｇ．２

孔耐。１１

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ＭＣＭ－４８分子筛的Ｎ２吸脱附等温线、孔径分布及多点ＢＥＴ曲线

ｉｓｏｔｈｅｒｍ．ｐｏｒｅｓｉｚｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎａｎｄｍｕｌｔｉ—ｐｏｉｎｔＢＥＴ

ｃｕｒｖｅｓ

Ｎ２ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ－ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ

ｏｆ

ＭＣＭ—勰ｍｏｌｅｃｕｌａｒ

ｓｉｅｖｅ

２．２．２孔径大于４ｒｉｍ的介孔分子筛该分子筛具有较大的孔径。由图３（ｂ）可知，最可几平均孔径为７．７ｎｍ。由图３（Ｃ）可知，相对压力在０．０５－ｏ．３内取点时，线性较好，线性相关系数为０．９９９为１３４．４，比表面积为５２８．６

ｍ２／ｇ。

８，Ｃ

以三嵌段非离子表面活性剂Ｐ１２３为模板剂，在酸性介质中合成的介孔分子筛ＳＢＡ一１５是大孔径介孔分子筛的典型代表［８１。图３所示为ＳＢＡ一１５分子筛的Ｎ：吸脱附等温线、孔径分布及多点ＢＥＴ曲线。由图３（ａ）可知，ＳＢＡ一１５对Ｎ：的吸附突跃及滞后回线出现在大于０．６处，即毛细管凝聚出现在相对压力在较大处，表明

２．２．３孔径大于４ｎｍ的无定形多孔材料

金属氧化物是一类较典型的无定形介孔材料，该类材料具有Ⅳ型等温线和宽的介孔孔径分布。以常用

川州ｍ）ＪＩ，７ｐ

－ｆＬ７ｆ－／。。

…刈ｍ¨咖、

Ｌ。ｊ多。“ＢＬｌ＇曲线

ｉ“，）、．，ｔｉ／ｔ；ｆ．ｒ’ｉ出线ｔｂ）扎径分ｍ

图３

Ｆｉｇ．３

ＳＢＡ－１５分子筛的Ｎ２吸脱附等温线、孔径分布及多点ＢＥＴ曲线

ｉｓｏｔｈｅｒｍ，ｐｏｒｅｓｉｚｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎａｎｄｍｕｌｔｉ－ｐｏｉｎｔＢＥＴ

ｃｕｒｖｅｓ

Ｎ２ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ－ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ

ｏｆＳＢＡ一１５ｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｉｅｖｅ

的氧化铝为例探讨该类材料ＢＥＴ比表面积计算的比压点取值。图４所示为Ａｌ：０，的Ｎ：吸脱附等温线、孔径分布及多点ＢＥＴ曲线。由图４（ａ）、（ｂ）可知，与相对压力在０．６～１．０处的较大滞后环相对应的是Ａ１２０，平均孔径约为１０ｎｍ的孔径分布。由图４（ｃ）可知，当相对压力在０．０５－０．３内取点时，线性相关性很好，线性相关系数为１，Ｃ为ｌ１３．８，比表面积为２３９．９ｍ２／ｇ。由此可知，无论是孔径分布较窄、具有规整骨架结构的介孔分子筛，还是无定形的金属氧化物，只要其平均孔径大于４ｎｍ，就可以在相对压力为０．０５～０．３的范围内取值，准确地计算ＢＥＴ比表面积。

２．３

大分子催化领域的进一步应用。介孔分子筛比表面积较大，孔道结构均一，在大分子催化及吸附分离等领域应用前景广阔，但是介孑Ｌ分子筛的孔壁无定形，导致酸性较弱，水热稳定性较差。研究者将具有不同孔径的材料进行复合，取长补短，构建了多级孔材料。多级孔材料兼具不同孑Ｌ径材料的优势，因此备受关注。多级孔材料种类很多，如微孔一介孔、微孔一大孔、介孔一大孑Ｌ、微孔一介孑Ｌ一大孔复合材料等，还包括同级的孔结构，如含有２套或多套不同孔径的微孔一微孔、介孔一介孔材料等。下面以介微孔、介孔一介孑Ｌ材料为例具体说明多级孔材料的ＢＥＴ测算方法。

２．３．１

多级孔分子筛

微孑Ｌ分子筛具有规则的晶体结构，酸性较强，水

介一微孔复合分子筛

介一微孔复合分子筛是近十几年来发展起来的

热稳定性良好，但是狭窄的孑Ｌ径限制了微孑Ｌ分子筛在

一类新型分子筛材料，兼具了介孔分子筛的大比表

第４期刘丽萍：多点ＢＥＴ法计算比表面积的相对压力取值范围

捆《－ｆｆｆ・／＂…（ｄ）Ｎ！吸睨附等温线

围４

Ｆｉｇ．４

彳Ｌ饼…１１

ｌＩ，』扎ｆ≠分ｎ

Ｊ

１【＝Ｉ｛《，『ｆｈＪＪｌ＃１＿

㈠）多，ｒ．ｉＢＥＴＩｍ线

ＡＩｎ的Ｎｌ吸脱附等温线、孔径分布及多点ＢＥＴ曲线

ｉｓｏｔｈｅｒｍ。ｐｏｒｅｓｉｚｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎａｎｄｍｕｌｔｉ・ｐｏｉｎｔＢＥＴ

ｃｔｌｒｖｅｓ

Ｎ２ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ－ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ

ｏｆ

Ａ１２０３

面积、大孔道及微孔分子筛的酸性和水热稳定性等优势，一经出现就引起了研究者的广泛关注。文献【９】中合成了一种新型介一微孔复合分子筛ＺＳＭ一５一ＫＩＴ一１（简称ＺＫ—１），该分子筛具有ＫＩＴ—ｌ的三维短蠕虫介孔孔道与ＺＳＭ一５的微孑Ｌ孔道相结合的孔道特征，并可通过控制合成条件形成２种结构：一种是含有沸石结构单元的介孔分子筛，另一种是ＺＳＭ一５与ＫＩＴ一１这２相共存的复合分子筛。下面以前一种ＺＫ一１分子筛结构为例，说明介一微孔复合分子筛的孔结构特征及多点ＢＥＴ的计算方法。图５所示为ＺＫ－１分子筛的Ｎ：吸脱附等温线、微孔孔径分布、介孔孔

径分布及多点ＢＥＴ曲线。由图５（ａ）可知：相对压力小于０．０１时，氮吸附量的突跃体现了微孔的填充；相对压力为０．２—０．３５时，吸附量的突跃是介孔发生毛细凝聚的标志。由图５（ｂ）可知，微孔孔径分布主要集中在０．５～１．０ａｍ，与ＺＳＭ一５分子筛具有相似的特征。由图５（ｃ）可知，介孔分布很窄，最可几平均孔径为

２．７

Ｂｉｎ，属于小于４ａｍ小介孔。由２．２．１节小介孔的

多点ＢＥＴ计算方法可知，如果以相对压力大于０．２时的取点计算ＢＥＴ表面积，则多层吸附的形式将被强化，即高估了样品的比表面积。由图５（ｄ）可知：相对压力大于０．２时ＢＥＴ曲线明显下弯，偏离了直线；相对压

相对压ｈｌ√Ｐｏａ）Ｎ：吸脱附等温线

孔径／ｎｍ

微孔孔径分ｉ

●

颗粒

测

试

与

（（・）介孔孔径分布图５

（（】）多点ＢＥＴ曲线

ＺＫ一１分子筛的Ｎ２吸脱附等温线、微孔孔径分布、介孔孔径分布及多点ＢＥＴ曲线

Ｎ２ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ－ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ

表征

●

Ｆｉｇ．５

ｉｓｏｔｈｅｒｍ，ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓｐｏｒｅｓｉｚｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ，

ｃｕｒｖｅｓ

ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓｐｏｒｅｓｉｚｅ

ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎａｎｄｍｕｌｔｉ—ｐｏｉｎｔＢＥＴ

ｏｆＺＫ－。１

ｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｉｅｖｅ

・７２・

中国粉体技术１６６

第２０卷

力的取值范围为０．０５～０．３时，比表面积为１ｍ２／ｇ，介孔分子筛为例说明介孔沸石的孔结构特征及多点ＢＥＴ的计算方法。图６所示为ｒ１１Ｓ一１介孔分子筛的Ｎ：

线性相关系数为０．９９８３，Ｃ为４５．１；相对压力的取值范围调整为０．０７～０．２时，比表面积为１

０８７

ｍ２／ｇ，线性相吸脱附等温线、孔径分布及多点ＢＥＴ曲线。由图６（ａ）

可知，该等温线的形状接近Ｉ型，但是在相对压力较大的区域有很大的吸附突跃，表明可能存在较大的介孔。这一判断在图６（ｂ）中得到验证。由图６（ｂ）可知，该样品在平均孔径为４０ｎｍ处有较强分布，另外在

２

关系数为１，Ｃ为６６；显然相对压力的取值范围为０．０７～０．２时，更能准确地计算ＺＫ．１分子筛的比表面积。２．３．２介孔沸石

介孔沸石材料是一类含有丰富介孔的沸石晶体材料。在沸石合成过程中通过特殊手段，或者通过对合成的沸石进行后处理，使在沸石中产生介孔即形成介孔沸石。与２．３．１节中的介一微孔复合分子筛相比，其孔结构的不同之处在于介孔沸石以沸石为主体，同时又含有一些介孔的分子筛材料。介一微孔复合分子筛主要含有沸石结构单元的介孔分子筛，更

ａｍ处有一个小的孑Ｌ径分布。微孔孔径分布未在文中

列出。由图６（ｃ）可知：髑一１介孔分子筛虽然含有丰富

的介孔，但是其多点ＢＥＴ曲线仍然与常规沸石表现出相似的特征，即当相对压力大于０．１时，ＢＥＴ曲线明显上翘，偏离趋势线；当相对压力的取值范围为０．０５－０．３时，比表面积为２１２．７ｍ２，ｇ，线性相关系数为０．９９８

９，Ｃ

多地表现出介孔分子筛的特征。钛硅沸石髑一ｌ具有与ＺＳＭ一５沸石具有相同的ＭＦＩ（分子筛结构代码）拓

小于Ｏ；当相对压力的取值范围调整为０．０３．－，０．１时，比表面积为２３２．３ｍ２／ｇ，线性相关系数为１，Ｃ大于０。由此可知，对于１ｓ一１介孔分子筛，如果在相对压力为

扑结构，被广泛应用于催化氧化领域。本文中以鸭一１

０．０５０．１００．１５Ｏ．２００．２５Ｏ．３００．３５

ｆ｜ｊ列联，川ｆ１．

（ａ）Ｎ：吸脱附等温线

图６

Ｆｉｇ．６

Ｎ２ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ－ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ

孔径，ｎｆｌｌ

相对压力晰ｋ

（Ｃ）多点ＢＥＴ曲线

（ｂ）孔径分布

１黏１介孔分子筛的Ｎ２吸脱附等温线、孔径分布及多点ＢＥＴ曲线

ｉｓｏｔｈｅｒｍ。ｐｏｒｅｓｉｚｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎａｎｄ

ｍｕｌｔｉ—ｐｏｉｎｔ

ＢＥＴｃｕｒＹ嚣ｏｆ

ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ傅１ｍｏｌｅｃｕｌａｒ

ｓｉｅｖｅ

０．０５－０．３内取点，比表面积会被低估约８％。２．３．３双介孔分子筛

Ａ１ＫＩＴ－１是一种新型纳米介孔分子筛【Ｉｏｌ，它具有三维短蠕虫状介孔孔道和纳米晶粒团簇形成的晶间

孔，具有２．７ａｍ和约为３５ａｍ的双介孔分布。图７所示为Ａ１ＫＩＴ－１分子筛的Ｎ：吸脱附等温线、孔径分布及多点ＢＥＴ曲线。由图７（ａ）可知，Ａ１ＫＩＴ一１分子筛的Ｎ：吸脱附等温线表现出Ⅳ型等温线的特征，在相对压

３５３０２５２０●５●００５０

相对压力．『ｌ／ｎ

（ａ）Ｎ２吸脱附等温线

图７

Ｆｉｇ．７

孑Ｌ径／１１Ⅱ，

（ｂ）孔径分布

ＡＩＫＩＴ－１分子筛的Ｎｚ吸脱附等温线、孔径分布及多点ＢＥＴ曲线ｉｓｏｔｈｅｒｍ，ｐｏｒｅｓｉｚｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎａｎｄｍｕｌｔｉ．ｐｏｉｎｔＢＥＴ

ｃｕｒｖｅｓ

相对压力ｐ，Ｐｎ

（ｃ）多点ＢＥＴ曲线

Ｎ２ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ—ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ

ｏｆ

ＡＩＫＩＴ一１ｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｉｅｖｅ

第４期

刘丽萍：多点ＢＥＴ法计算比表面积的相对压力取值范围

・７３・

力为０．２－０．３５及０．８－１．０的吸附突跃对应双孔径分布。由图７（ｂ）、（ｃ）可知：Ａ１ＫＩＴ一１的多点ＢＥＴ曲线表现出小介孔分子筛的特征，当相对压力大于０．２时ＢＥＴ曲线明显下弯，偏离直线，因此，该样品的多点ＢＥＴ计算应在相对压力为０．０５～０．２内取点，比表面积为８２２．５ｍ２／ｇ，线性相关系数为０．９９９９，Ｃ为８２．８；如果在相对压力为０．０５～０．３内取点，比表面积８８８．９ｍＹｇ会被高估８％。由此可知，对于多级孔分子筛的ＢＥＴ比表面积测定，在理论相对压力范围内取点，可能高估

参考文献（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ）：

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准物质研究进展叨．中国粉体技术，２００８，１４（３）：５２－５５．【２】ＫＲＵＫ

Ｍ，ＪＡＲ０１屺ＣＭ．Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｓｔｕｄｙ

ｏｆｓｕｒｆａｃｅａｎｄｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ

ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ

ｏｆＭＣＭ－４１ｍａｔｅｒｉａｌｓｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｐｏｒｅｓｉｚｅｓ明．ＪＰｈｙｓＣｈｅｍ：

Ｂ，１９９７，１０１：５８３—５８９．

【３】梁薇．微孔材料ＢＥＴ比表面积计算中相对压力应用范围的研究［Ｊ］．

工业催化，２００６，１４（１１）：６６—７０．

【４】张宇，王洪国，宋丽娟．微孔一中孔复合分子筛的合成研究进展［Ｊ］．

化工科技，２０１０，１８：６０—６４．【５】ＢＥＣＫ

Ｊ

比表面积，也可能低估比表面积。正确的做法是先分

析它们的孔结构特点，再根据所属类型确定相对压力点的取值范围。

Ｓ，ＶＡＲｌｒＩⅡ．ＩＪＣ，ＲＯＴＨＷＪ，ｃｔａ１．Ａｎｅｗｆａｍｉｌｙｏｆ

ｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｉｅｖｅｓｐｒｅｐａｒｅｄｗｉｔｈｌｉｑｕｉｄｃｒｙｓｔａｌＳｏｔ，１９９２。ｌ１４：１０８３４—１０８４３．

ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ

ＪＡｍ

ｔｅｍｐｌａｔｅｓ［Ｊ］．

Ｃｈｅｍ

３结论

１）利用Ｎ：吸附法测定多孔材料的比表面积时，可根据多孔材料的孔径大小对多点ＢＥＴ法的相对压力取值范围进行修正。

２）对于孔径小于２ａｍ的微孔分子筛样品，相对压力的取值范围为０．０１～０．１较合适；对于孔径为２—

４

【６】ＴＡＮＥＶＰＴ，ＰｎＩＮＡＶＡ队ＴＪ．Ａｎｅｕｔｒａｌｔｅｍｐｌａｔｉｎｇｒｏｕｔｅｔｏｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ

ｍｏｌｅｃｕｌａｒ

ｓｉｅｖｅｓ叨．Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９５，２６７：８６５－８６７．

Ｊ

［７】ＲＹＯＯＲ，ＫＩＭ

Ｍ，ＫＯＣＨ，ｅｔａ１．Ｄｉｓｏｒｄｅｒｅｄｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｉｅｖｅｗｉｔｈ

Ｖｈｙｓ

ｂｒａｎｃｈｅｄｍｅｓｏｐｏｍｕｓｃｈａｎｎｅｌｎｅｔｗｏｒｋ［Ｊ］．Ｊ

１７７１８－１７７２１．

Ｃｈｅｍ，１９９６，１００：

【８】ＺＨＡＯＤｏｎｇｙｕａｎ，ＦＥＮＧ

Ｊｉａｎｇｌｉｎ．ＨＵＯ

Ｑｉｓｈｅｎｇ．Ｔｒｉｂｌｏｅｋｃｏｐｏｌｙｍｅｒ

ｓｙｎｔｈｅｓｅｓｏｆｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓｓｉｌｉｃａ、ｖｉｔｈｐｅｒｉｏｄｉｃ５０ｔｏ３００ａｎｇｓｈＤｍｐｏｒｅｓ

【Ｊ】．Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９８，２７９：５４８—５５２．【９】ＬＩＵ

Ｌｉｐｉｎｇ，ＸＩＯＮＧ

ｎｍ的介孔分子筛，相对压力的取值范围为０．０５～

Ｇｕａｎｇ，ＷＡＮＧ

Ｘｉａｎｇｓｈｅｎｇ，ｅｔ

ａ１．Ｄｉｒｅｃｔ

０．２较合适；对于孔径大于４ａｍ的介孔分子筛及金属氧化物等样品，相对压力在理论范围０．０５～０．３内取值即可得到准确结果。

３）对于多级孔分子筛，应根据它们的孔结构特征确定相对压力取值范围。

ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｄｉｓｏｒｄｅｒｅｄｍｉｃｒｏ－ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｉｅｖｅ川．ＭｉｃｒｏＭｅｓｏＭａｔｅｒ，２００９，１２３：２２１—２２７．

［１０】ｕｕ

Ｌｉｐｉｎｇ，ＸＩＯＮＧ

ＡＩＫＩＴ－１

Ｇｕａｎｇ，ＷＡＮＧＸｉａｎｇｓｈｅｎｇ，ｅｔａ１．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆ

ｍｅｓｏｐｏｍｕｓｍｏｌｅｃｕｌａｒ

ｓｉｅｖｅａｎｄｉｔｓｃａｔａｌｙｔｉｃ

ｎａｎｏｓｉｚｅｄ

ｐｅ】响咖彻ｃｅｆｏｒｔｈｅｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｏｆｌ，２，４－ｔｄｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅ叨．Ｃａｔａｌ

Ｌｅｔｔ．２０１ｌ，１４１：１１３６－１１４１．

浙江丰利瓜尔胶粉碎机市场受宠

日前。国家高新技术企业浙江丰利粉碎设备有限公司迎来了一批又一批客商，他们专门前来订购瓜尔胶专用超微粉碎机。最近一种名叫瓜尔胶的粉体受到了市场热捧，从而带动了加工设备的热销。

瓜尔胶是由瓜尔豆籽经磨碎、筛分、吹风除皮和胚芽、胚乳处理等工序加工制成的自由流动粉末。瓜尔胶主要分为食品级和工业级两种，是已知的最有效和水溶性最好的天然聚合物。其独特的分子结构特点及天然性使其迅速成为性能优越的新型环保造纸助剂。同时它还被广泛应用于食品、制药、化妆品、个人保健、石油、粘蚊剂、造纸和纺织印染等行业，用

作增稠剡、絮凝剂、浮选剂、成膜剂和上浆剂等。

瓜尔胶粉碎机是浙江丰利为了满足市场需求，针对目前国内粉碎油田助剂瓜尔豆胶粉特殊要求进行改造而推出的一种新机型。相比一般粉碎机需烘干后才能进行粉碎，该机的创新处在于可以在高湿度情况下即可进行粉碎，粉料保持正常水分。该机是一种立轴反射型粉碎机，集粉碎与气流分级双重功能于一体，能同时完成微粉碎和微粒分选两道加工工序，适合加工各行业的多种物料，在不停机的情况下，可任意调节粒度。产品粒度均匀，细度最高可达２００目（约７５“ｍ），且具有自冷却功能。其各项指标达到同类进口产品的水平，可替代进口设备。目前，经国内目前最大的瓜尔胶及其系列衍生物的专业生产企业京昆油田化学科技开发公司等多家瓜尔胶粉企业使用，具有用途广泛、性能卓越等优点。

适合瓜尔胶加工的粉碎设备浙江丰利主要有ＱＷＪ系列、ＣＷＪ系列和ＣＷＭ系列等多款超微粉碎设备，均为浙江丰利的主导产品，先后获得浙江名牌产品、国家重点新产品和国家火炬项目等荣誉称号，代表着我国高档粉碎设备的发展水平。这些瓜尔胶粉碎机主要热销江苏、山东、陕西、黑龙江等瓜尔胶主产地。

（吴红富）

浙江力普公司咨询热线：０５７５—８３１０５８８８，８３１００８８８，８３１８５８８８，８３１８３６１８

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多点BET法计算比表面积的相对压力取值范围

作者：作者单位：刊名：英文刊名：年，卷(期)：

刘丽萍， LIU Liping

大连理工大学精细化工国家重点实验室,辽宁大连 116024;大连理工大学化工学院,辽宁大连 116024中国粉体技术

China Powder Science and Technology2014,20(4)

引用本文格式：刘丽萍. LIU Liping 多点BET法计算比表面积的相对压力取值范围[期刊论文]-中国粉体技术 2014(4)