水中氟化物的测定与评价

实验十 水中氟化物的测定与评价

氟化物（F-）是人体必需的微量元素之一。人体含氟的数量受环境(特别是水环境)和食物含氟量、摄入量、年龄及其它金属(A1、Ca、Mg)含量的影响。一般认为，正常成年人体内共含氟2.6 g，为体内微量元素的第三位，仅次于硅和铁。氟对牙齿及骨骼的形成和结构以及钙和磷的代谢也均有重要影响。适量的氟(0.5~1 mg/L)能被牙釉质中的氟磷灰石吸附，形成坚硬质密的氟磷灰石表面保护层，它能抗酸腐蚀，抑制嗜酸细菌的活性，并拮抗某些酶对牙齿的不利影响，发挥防龋作用；还有利于钙和磷的利用及在骨骼中沉积，可加速骨骼的形成，增加骨骼的硬度。缺氟易患龋齿病。饮水中含氟的适宜浓度为0.5~1.0 mg/L（F-）。当长期饮用含氟量高于1.0 ~1.5 mg/L水时，则易患斑齿病，如水中含氟量高于4.0 mg/L时，则可导致氟骨病。

氟化物广泛存在于自然水体中。有色冶金、钢铁和铝加工、焦炭、玻璃、陶瓷、电子、电镀、化肥、农药厂的废水中常常含氟化物。本实验用电位法测定水中氟的含量。

一、实验目的

1. 掌握用电位法测定水中氟含量的原理和基本操作。

2. 初步了解氟与人体健康的关系。

二、实验原理

氟离子选择性电极的传感膜为氟化镧单晶片，与含氟的试液接触时，电池的电动势(E)随溶液中氟离子活度的变化而改变(遵守能斯特方程)。当溶液的总离子强度为定值时服从下述关系式：

E=E0-2.303RTlogcF-F

E与log cF-成直线关系，2.303RT/F为该直线的斜率，亦为电极的斜率。即电池的电动势与试液中氟离子活度的对数成线性关系。本方法的检测限范围为0.05~1900 mg/L。水样的颜色、浊度不影响测定。

工作电池可表示如下：

Ag | AgCl，C1- (0.33 mol / L)，F- (0.001mol／L)| LaF3 || 试液 || 外参比电极。

用氟电极测定氟离子时，最适宜的pH范围为5.5~6.5。pH过低，由于形成HF，影响F-的活度，pH过高，可能由于单晶膜中La3+的水解，形成La(OH)3，而影响电极的响应，故通常用pH=6的柠檬酸钠缓冲液来控制溶液的pH值。Fe3+、A13+对测定有严重的干扰，加入大量的柠檬酸钠可消除它们的干扰。也有采用磺基水杨酸、CyDTA(环己二胺四乙酸)等为掩蔽剂，但其效果不如柠檬酸钠。此外，用离子选择性电极测量的是溶液中离子的活度，因此，必须控制试液和标准溶液的离子强度相同；大量柠檬酸钠的存在，还可达到控制溶液离子强度的目的。

三、仪器与试剂

1. 仪器

(1) 氟离子选择电极。

(2) 饱和甘汞电极或氯化银电极。

(3) 离子活度计、毫伏计或pH计，精确到0.1 mV。

(4) 磁力搅拌器，聚乙烯或聚四氟乙烯包裹的搅拌子。

(5) 聚乙烯杯：100 mL，150 mL。

2. 试剂

(1) 氟化物标准贮备液：称取0.2210 g基准氟化钠(NaF)(预先于105~110℃干燥2 h，或者于500~650℃ 干燥约40 min后，冷却)，用水溶解后转入1000 mL容量瓶中，稀释至标线，摇匀，贮存在聚乙烯瓶中。此溶液氟离子浓度为100 µg/mL。

(2) 氟化物标准溶液：移取10.00 mL氟化钠标准贮备液于100 mL容量瓶中，稀释至标线，摇匀。此溶液氟离子浓度为10 µg/mL。

(3) 乙酸钠溶液：称取15 g乙酸钠溶于水，并稀释至100 mL。

(4) 总离子强度调节缓冲溶液(TISAB)

① 0.2 mol/L柠檬酸钠-l.0 mol/L硝酸钠(TISABI)：称取58.8 g二水柠檬酸钠和85 g硝酸钠，加水溶解，用盐酸调节pH至5~6，转入1000 mL容量瓶中，稀释至标线，摇匀。

② 总离子强度调节缓冲溶液(TISABⅡ)：量取约500 mL水置于1000 mL烧杯内，加入57 mL冰乙酸，58 g氯化钠和4.0 g环己二胺四乙酸(简称

CyDTA)，或者1，2-环己撑二胺四乙酸，搅拌溶解，置烧杯于冷水浴中，慢慢地在不断搅拌下加入6 mol/L氢氧化钠溶液(约125 mL)使pH达到5.0~5.5之间，转入1000 mL容量瓶中，稀释至标线，摇匀。

③ l.0 mol/L六次甲基四胺-l.0 mol/L硝酸钾-0.03 mol/L钛铁试剂(TISABⅢ)：称取142 g六次甲基四胺((CH2)6N4和85 g硝酸钾(或硝酸钠)，9.97 g钛铁试剂加水溶解，调节pH至5~6，转移到1000 mL容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。

(5) 盐酸溶液：2 mol / L盐酸溶液。

所用水为去离子水或无氟蒸馏水。

四、实验步骤

1. 水样的采集和保存

应使用聚乙烯瓶采集和贮存水样，如果水样中氟化物含量不高、pH值在7以上，也可以用硬质玻璃瓶贮存。

2. 仪器的准备

按测量仪器及电极的使用说明书进行。在测定前应使试液达到室温，并使试液和标准溶液的温度相同(温差不得超过±1℃)。

3. 测定

吸取适量试液，置于50 mL容量瓶中，用乙酸钠或盐酸溶液调节至近中性，加入10 mL总离子强度调节缓冲溶液，用水稀释至标线，摇匀。将其移入100 mL聚乙烯杯中，放人一只塑料搅拌子，插入电极，连续搅拌溶液待电位稳定后，在继续搅拌下读取电位值(Ex)。在每一次测量之前，都要用水充分洗涤电极，并用滤纸吸去水分。根据测得的毫伏数，由校准曲线上查得氟化物的含量。

4. 空白试验

用水代替试液，按测定样品的条件和步骤进行测定。

5. 绘制校准曲线

分别取0.00、1.00、3.00、5.00、10.00、20.00 mL氟化物标准溶液，置于50 mL容量瓶中，加入10 mL总离子强度调节缓冲溶液，用水稀释至标线，摇匀。分别移入l00 mL聚乙烯杯中，各放入一只塑料搅拌子，以浓度由低到高为

顺序，分别依次插入电极，连续搅拌溶液，待电位稳定后，在继续搅拌下读取电位值(E)，记录数据。在每一次测量之前，都要用水将电极冲洗净，并用滤纸吸取水分。在半对数坐标纸上绘制E (mV) ~ logcF- (mg/L)校准曲线。浓度标于对数分格上，最低浓度标于横坐标的起点线上。

五、数据处理

水中F-的浓度计算公式如下：

V1

式中，cF-为废水中F-的浓度，mg/L；c测为水样中F-的测定浓度，mg/L；V1为所取废水体积，ml；V2为所测水样体积，mL。根据测定结果，分析水样中氟的污染情况，评价氟污染水体对人体健康的影响。

六、思考题

1. 溶液的温度和离子强度对离子选择电极法测定水中氟有什么影响？

2. 水中氟化物对人体健康有什么影响？ cF-=c测⨯V2