生物资源学作业

生物降解材料的研究

摘 要：本文介绍了生物降解材料的定义、降解机理、降解材料的分类与应用、优缺点以及对生物降解材料前景的展望。

关键词：生物材料 可降解 应用

Abstract: This paper introduces the definition of biodegradable materials, degradation mechanism, classification and application of biodegradable materials, advantages and disadvantages and prospects of biodegradable materials.

Key words: biological material capable of degrading application 正文：

1生物降解材料定义及降解机理

1.1定义：所谓生物降解材料是指在适当和可表明期限的自然环境条件下，能够被微生物（如细菌、真菌和藻类等）完全分解变成低分子化合物的材料。

1.2降解机理：生物可降解的机理大致有以下3种方式：生物的细胞增长使物质发生机械性破坏；微生物对聚合物作用产生新的物质；酶的直接作用，即微生物侵蚀高聚物从而导致裂解。一般认为，高分子材料的生物可降解是经过两个过程进行的。首先，微生物向体外分泌水解酶和材料表面结合，通过水解切断高分子链，生成分子量小于500的小分子量的化合物；然后，降解的生成物被微生物摄入人体内，经过种种的代谢路线，合成为微生物体物或转化为微生物活动的能量，最终都转化为水和二氧化碳。 因此，生物可降解并非单一机理，而是一个复杂的生物物理、生物化学协同作用，相互促进的物理化学过程。到目前为止，有关生物可降解的机理尚未完全阐述清楚。除了生物可降解外，高分子材料在机体内的降解还被描述为生物吸收、生物侵蚀及生物劣化等。生物可降解高分子材料的降解除与材料本身性能有关外，还与材料温度、酶、PH 值、微生物等外部环境有关。

2生物降解材料的分类及应用

生物降解材料可以分为生物降解陶瓷和生物降解性塑料两类。

2.1生物降解塑料：塑料按其降解机理主要分为光降解塑料、生物降解塑料和光- 生物双降解塑料。

降解塑料按降解的环境条件分类, 可分为非(或不完全) 生物降解塑料和全生物降解塑料两大类, 包括光降解塑料、热氧化降解塑料、淀粉基部分生物降解塑料等。这里主要介绍光降解塑料盒生物降解塑料。

2.1.1光降解塑料：光降解塑料在日光照射下吸收紫外线后发生光引发作用，使键能减弱，长链分裂成较低分子量的碎片，聚合物的完整性受到破坏，物理性能下降。较低分子量的碎片在空气中进一步发生氧化作用，产生自由基断链反应，降解成能被生物分解的低分子量化合物，最后被彻底氧化为CO 2和H 2O 。整个降

解过程是由光降解和自由基断链氧化反应相结合的Norish 反应

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碳基聚合物的光降解

光降解塑料是在普通塑料如聚乙烯(PE) 、聚丙烯(PP)中加入光敏剂、热氧化剂、生物诱发剂(如淀粉) 等, 使一次性塑料制品在完成使用寿命后, 加速降解。这些塑料袋的应用性能和价格接近普通塑料袋, 而且其废弃物在光、热、微生物等环境条件下, 也会发生质量劣化、力学性能下降或部分被微生物吞噬等, 但不能在较短时间内完全降解成二氧化碳和水。长期跟踪实验发现, 塑料只要降解破碎成一定程度的小碎片或粉末, 不但不会对植物的根系造成危害, 还能够起到疏松土壤的作用。

2.1.2生物降解塑料 ：生物降解塑料是指在自然环境下通过微生物的生命活动能很快降解的高分子材料。按其降解特性可分为完全生物降解塑料和生物破坏性塑料。按其来源则可分为天然高分子材料、微生物合成材料、化学合成材料和掺混型材料等。

天然高分子型是利用淀粉、纤维素、甲壳质、蛋白质等天然高分子材料制备的生物降解材料。这类物质来源丰富, 可完全生物降解, 而且产物安全无毒性, 日益受到重视。

微生物合成高分子聚合物是由生物发酵方法制得的一类材料, 主要包括微生物聚酯和微生物多糖, 其中以前者研究较多。

化学合成型材料大多是在分子结构中引入酯基结构的脂肪族聚酯, 在自然界中其酯基易被微生物或酶分解。目前已开发的主要产品有聚乳酸、聚己内酯(PCL)、聚丁烯琥珀酸酯(PBS)等。

掺混型是将两种或两种以上的高分子共混聚合, 其中至少有一种组分为生物可降解物, 该组分多采用淀粉、纤维素等天然高分子, 其中又以淀粉居多。

天然高分子型：自然界中存在的纤维素、甲壳素和木质素等均属降解性天然高分子, 这些高分子可被微生物完全降解。但因纤维素存在物理性能上的不足, 由其单独制成的薄膜的耐水性、强度均达不到要求。因此, 它大多与其它高分子, 如由甲壳质制得的脱乙酞基多糖等共混制得。如日本以纤维素和脱乙酞基壳多糖进行复合, 制得了生物降解塑料, 采用流涎法制得的薄膜与普通的膜的强度相似, 并可在个月后完全分解, 盒状制品天可完全分解, 但目前尚未工业化生产。

近年来, 我国有不少单位利用从稻草、麦秸等草本植物中提取的纤维素为原料, 经过一定处理加工制成地膜, 也有利用废纸为原料制成纸质地膜, 并在报刊、电视、广播中广泛宣传“草纤维农用地膜实验成功”,“第二次白色革命, 草纤维地膜问世”等等。有些单位还大张齐鼓地进行转让推广, 一时给社会以极大的鼓舞。实践证明这类地膜目前技术尚不成熟, 经有关单位在新疆山东、北京等地田间试验表明, 这种地膜在强度、耐水性、透光性等许多方面均达不到普通地膜的标准, 也达不到地膜的增产效果。技术上尚有许多难题有待进一步解决。

微生物生产型：许多微生物能合成高分子, 这类高分子主要有微生物聚酯和微生物多糖, 具有生物降解性。研究表明, 若给予合适的有机化合物作食物碳源, 许多微生物都具有合成聚酯的能力。如一些微生物以3HB （3-羟基丁酸）为食物碳源可合成P （3HB ）（聚3-羟基丁酸酯）。P(3HB)的熔点Tm=175~180℃, 是一种具有降解性的热塑性塑料, 易于成型加工, 但结晶性高, 脆而易碎, 实用意义不大。英国ICI 公司首先以丙酸和葡萄糖为食物碳源经发酵合成了3HV （3-羟基戊酸酯）含量为0%~47%的P （3HB-co-3HV ）共聚物, 己商品化, 牌号为“Biopol ”可制成膜和丝。此外, 许多微生物能合成各种多糖类高分子, 其中有一些多糖类高分子具有良好的物理性能和生物降解性，可望用于制造不污染环境的生物降解性塑料。

合成高分子型：脂肪族聚酯（如数均分子量为25000左右的聚己内酯）具有较好的生物降解性, 但其熔点Tm 低、强度及耐热性差, 无法应用。芳香族聚酯（PET ）和聚酰胺的Tm 高、强度好, 是应用价值很高的工程塑料, 但没有生物降解性。将脂肪族聚酯和芳香族聚酯（或聚酰胺）制成一定结构的共聚物, 这种共聚物既有良好的性能, 又有一定的生物降解性。如聚己内酯（PCL ）和PBT 以不同比例进行共聚即可制成不同性能的降解共聚物, 这种共聚物可制成0.02mm 厚的无色透明薄膜, 其拉伸强度与PE 相当。此外, 聚乳酸（PLA ）和聚乙醇酸（PGA ）作为新型生物降解的医用高分子材料正日益受到广泛重视。早在30年代,W.H.Carothers 就曾对PLA 做过报道, 由于当时合成方法仅限于直接缩聚, 所得PLA 的分子量低, 机械强度差, 没有利用价值。70年代以后, 由于合成方法的改进及R.K.Kulkarni 等的研究结果表明,PLA 与人体组织有良好的生物相容性、无排异效应、不引起周围炎症等机体反应。且其降解产物可参与人体内糖类代谢循环、无残留。因此PLA 被大量用于医用手术缝合线、控释药物载体、生物植片等。PLA 还被用作制造一次性食品包装袋、农用药膜等。

掺合型：在没有生物降解性的高分子材料中, 掺混一定量有生物降解性的高分子物, 使所得产品具有相当程度的生物降解性, 这就制成了掺合型生物降解高分子材料, 但这种材料不能完全生物降解。

2.2生物降解陶瓷：关于生物可降解陶瓷，在这里简单介绍其概念和降解机理。

2.2.1 生物降解陶瓷的概念：生物降解陶瓷可分为惰性的生物陶瓷、表面活性的生物陶瓷、可吸收的生物陶瓷和生物陶瓷与其它材料组成的复合陶瓷。惰性的生物陶瓷如三氧化二铝、氧化锆等，长期暴露在生物环境中不发生或仅发生十分微弱的化学反应。表面活性的生物陶瓷主要包括羟基磷灰石类和生物活性玻璃类，在生理环境下表面可发生生物化学反应与组织形成化学键结合。可吸收的生物陶瓷如磷酸三钙陶瓷、磷酸钙骨水泥等，在生物组织中可被逐步降解和吸收，并为新生组织所代替。

2.2.2 降解机理：一般认为的陶瓷类降解材料主要是可吸收生物陶瓷，可吸收生物陶瓷的降解过程有以下几个机制参与：（1）物理降解，包括由磨损、折断、断裂等物理作用造成的材料结构的破坏和质量的损耗；（2）化学降解，主要是材

料的水解和小分子降解颗粒的形成与扩散；（3）生物降解，包括有生物活性分子参与的材料的水解过程与有机体吞噬、转运作用参与的小分子降解颗粒扩散过程。因为生物陶瓷类降解材料多应用于骨科领域，材料在体内会受到较大的应力作用、承受较大的机械损耗，故与高分子材料相比，在其降解过程中物理降解机制发挥了重要的作用。物理降解机制除了对材料结构进行机械性的破坏以外，还包括材料在体内行使功能时，在某一局部区域集中所承受的应力，对这一部分材料化学、生物降解的加速作用。材料自身的挠曲强度、硬度、弹性模量等力学性能决定了物理机制对材料降解的影响程度。化学降解是材料在水解的作用下析出无机离子，材料晶体结构遭到破坏，形成不定形的小分子颗粒，小颗粒在体液环境中溶解扩散的过程。化学降解的进行受溶剂即细胞间液性质、材料晶体结构、材料构成等因素的影响。生物降解就是在巨噬细胞和多核吞噬细胞等白细胞的参与下将化学降解得到的小颗粒进一步分解、消化，并将其运送至周围组织进入循环系统的过程。生物降解的作用受降解小颗粒的理化性质，降解小颗粒分子量大小，局部水解产物浓度等因素的影响。化学降解和生物降解这两个作用是相互配合、相互促进的。化学降解提供了介导生物降解发生的小颗粒，生物降解中产生的酶、活性基团、细胞因子等生物活性物质也会促进化学降解的进行，所以在材料降解过程中它们不能被截然分开。

3优点和问题 3.1优点：（1）不依赖于石油，是从生物中提炼出来的。（2）减少环境污染，废弃后可自行进行分解。（3）顺应当今全球产品环保的大趋势，满足客户以及消费者的需求。

3.2问题：（1）成本问题：成本问题一直是困扰生物降解材料产业发展的核心。降低成本的主要措施有两方面，一是降低原料成本，二是通过技术进步降低成本，还可以随着产量的增加而降低成本。未来的发展趋势是进一步扩大生产规模，提高产品性能，以规模效应降低成本，提高性价比，满足市场需求。（2）性能：目前市场上已有的生物降解材料品种众多，虽然在环保方面具有优势，但每种材料本身的机械和加工性能只是某一方面有突出的特性，综合性能还存在些许不足，这也是制约其市场应用推广的瓶颈之一。应进一步改进技术，提高产品的加工和使用性能。（3）资源消耗：在开发生物降解材料的过程中，出现了许多污染环境，浪费资源等现象，一定要通过改进技术、加强意识来防止这种现象。

4展望

近年来, 随着原料生产和制品加工技术的进步, 生物降解材料备受关注, 成为可持续、循环经济发展的焦点。目前我国生物降解材料开发和应用领域, 在自主知识产权、创新型产品等方面的研发能力、投入量等方面均有待提高, 生物降解材料的回收处理系统还有待完善。为了更好的实现可生物降解材料的产业化, 今后还应该在以下几个方面做出努力:一是建立快速、简便的生物降解性的评价方法, 反映降解材料在自然界中生物降解的实际情况；二是进一步研究可生物降解材料的分解速率、分解彻底性以及降解过程和机理, 开发可控制降解速率的技术；三是通过结构和组成优化、加工技术及形态结构控制等, 开发调控材料性能新手段；四是为了提高与其他材料的竞争力, 必须研究和开发具有自主知识产权的新方法、新工艺和新技术, 简化合成路线, 降低生产成本, 参与国际竞争。 参考文献：

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