统计热力学-文档

第7章 统计热力学基础

一、基本公式与内容提要

1．统计热力学的基本知识 (1)统计体系的分类

(ⅰ)独立子体系与相依子体系：粒子间无相互作用或相互作用可忽略的体系，称为“独立于（或近独立子）体系”。粒子间相互作用不可忽略的体系，称为“相依子体系”。

(ⅱ)定域子体系与离域子体系：体系中粒子运动是定域化，粒子位置可编号而区别，称为“定域子（或可分辨粒子）体系”。体系中粒子运动是非定域化而混乱的，无固定位置而无法区别，称“离域子（或不可分辨粒子、或等同粒子）体系”。 (2)微观状态、量子态、粒子态、系统态

体系的“微观状态”是指某一瞬间的状态，在经典力学中体系的微观状态是用“相空间”描述，在量子力学中用“波函数

、

”来描述。

统计热力学研究体系中的原子、分子、离子等，统称“粒子”或“分子”，粒子的微观状态称为粒子的“量子态”，简称“粒子态”。

宏观体系中的微观状态是用体系中各粒子的量子态来描述，简称“系统态”。 (3)能级分布与状态分布及其间关系

在满足粒子数守恒（N =∑n i ）和能量守恒（U =N ∑P εi εi =∑n i εi ）条件下，独立子体系中总粒子数

N 如何分布在各能级上，称“能级分布”。独立子体系中总粒子数 N 如何分布在各量子态 ψi 上，称“状态分布”。 同属于能量

能级上有 gi 个量子态，就称此

能级简并，而 gi 称之“简并度或统计权重”。

体系粒子可区别或能级简并时，同一能级分布可以对应多种不同的状态分布。简并度增加，将使粒子在同一能级上的微态数增加，或言一种能级分布可用一定数目的几套状态分布来描述。 (4)体系某 D 分布的微态数 WD 与体系的总微态数 Ω

实现某一种体系分布 D，是指在各个能级（或量子状态）上有多少个粒子，但实现这一体系分布，尚有不同的方式，其中所具有的每一种分配方式（微观状态），称“微态”，而分布 D 所包含可区别的分配方式数称“微态数（或热力学概率）”并示为 WD ，体系“总微态数（或总热力学概率）”示为 Ω，它是各种分布微态数之和，即 Ω=∑WD (5)分布的概率与微态数（热力学概率）W D 的计算

(ⅰ)古典概率（或数学概率）定义与公式：；概率 P(A) 表示偶然事件 A 出现可能性的

大小，又称“数学概率（或古典概率）”，m 为等概率发生的基本事件的总数，n 为 A 事件所包含的基本事件数。

对于 N 、V 、U 恒定的体系，其中出现的每一种微态视作一个基本事件，则任一种体系分布 D 的数

学概率 P(D) 为：；每一微态的概率为。显然，数学概率 P(D) 亦可称 D 分

布的热力学概率与总热力学概率之比。热力学概率总是大于 1 的大数，数学概率总是小于 1 的小数。

(ⅱ)不同种独立子体系的热力学概率 WD 计算 定域子（可分辨粒子）体系

离域子（不可分辨粒子）体系

(6)最概然分布与平衡分布及其之间关系

对 N 、V 、U 确定的热力学体系中，热力学概率最大的分布，称为“最概然分布或最可几分布”，而达平衡时，体系中各粒子的分布方式几乎不随时间而变化，这种分布称为“平衡分布”。 当体系总粒子数 N → ∞ 时，紧靠最可几分布的一个极小范围内各种体系分布微态数之和，已十分接近体系总微态数，所以最概然（可几）分布能代表平衡分布。 2．波耳兹曼分布律及其各物理量意义 (1) Boltzmann 分布律的数学表达式

符合以上两式分布律分布，叫波耳兹曼分布，实质为最可几（最概然）分布，可代表体系平衡分布。上两式满足条件是独立子体系且符合能量守恒和粒子数守恒。

(2)分布律表达式中的分母称“有效状态和”，以“q”表示，因为 q 值决定了粒子在各能级上的分布情况，而

和 εi 又取决于粒子的性质，故称 q 为“粒子（或分子）配分函数”，即：

前式指各能级的波兹曼因子求和，或能级的有效状态和。后式指诸量子态的波尔兹曼因子求和，或量子态的有效状态和。显然，q 是无量纲的纯数。

(3)两指数项中 εi ≠εj ，前者指能级能量，后者指同一能级上某量子态能量。P εi 指独立子体系粒子总数 N 中有 ni 粒子数分布在简并度 gi 的能级εj 上的概率。P εj 指独立子体系粒子数 N 中有 nj 粒子数分布在第 j 量子态的能量εj 上的概率。

(4)体系中任两个能级 i、j 上的粒子分布数 ni 、n j 之比等于 i、j 两能级的有效状态数之比，

即

(5)能量零点（或能量标度）选择不同，可影响配分函数，但不影响波尔兹曼分布律，即

3．配分函数的形式性质特点 (1)各种表达式：

粒子（或分子）配分函数

体系（或系统）配分函数 Q

定域子（可分辨粒子）体系配分函数 Q 定=q N

离域子（等同粒子）体系配分函数(2)配分函数的析因子性质

粒子（全）配分函数可分解为各独立运动自由度配分函数之连乘积。 即：

其中： 平动配分函数

转动配分函数

振动配分函数

电子配分函数

核配分函数

(3)配分函数将随能量零点（标度）选择不同而变化

(ⅰ)以基态能为最低能级（自然标度）的配分函数

(ⅱ)以基态能为零（相对标度）配分函数

(ⅲ)两种能量标度的配分函数之间关系

4．配分函数与热力学函数之间关系 (1)定域子体系 热力学能

熵

亥姆霍兹函数（HelmHoltz 函数）

压力

恒容热容

焓

吉布斯函数（Gibbs 函数）

〔定域子体系 q =q int =q r q v q e q n ，均无体积 V 项，故关系式。〕 (2)离域子体系 因为

，从而使 G 关系式等于 A

〔所以离域子体系的 U 、C v 、H 、p 等与 q 的关系式是等同于定域子体系的，而 A 、S 、G 等与 q 的关系式跟定域子体系的相差一常数。〕

〔无论离域子体系、还是定域子体系，能量标度（零点）选择不同，配分函数以 q 或以 q 0 表达，对 S 、C v 、p 关系式没有影响，但对特性函数 U 、H 、A 、G 关系式均有影响，即相差一项 U 0=N ε0〕

5．各种形式运动的能级公式与配分函数计算 (1)三维平动子 能级

三维平动子配分函数

离域子体系（摩尔）平动配分函数(2)转动子 能级

转动特征温度

转动惯量，μ 为约化（折合）质量，r e 为核间距

对称数 σ ：同核双原子分子 σ=2，异核双原子分子 σ=1

线型转动配分函数

非线型转动配分函数

(3)谐振（动）子 能级

振动特征温度

一维谐振子配分函数

多原子线型分子配分函数

；

振动自由度（模式）：多原子非线型分子配分函数

；

振动自由度（模式）：(4)电子 配分函数

(3n-5)

(3n-6)

6．统计热力学在理想气体反应平衡常数中的应用 (1)由配分函数直接估算平衡常数

其中可用离解能 D B 或 Kirchhoff

公式求算，即

(2)标准摩尔 Gibbs 自由能函数

(3)标准摩尔焓函数

(T )

(4)由标准摩尔 Gibbs 自由能函数与标准摩尔焓函数计算