全钒氧化还原液流电池隔膜
第22卷第2/3期2010年3月
化 学 进 展
PROGRESSINCHEMISTRY
Vo.l22No.2/3
Mar.,2010
全钒氧化还原液流电池隔膜
张亚萍
1,2**
1
1
*
陈 艳 周元林 何 平
1
(1.西南科技大学材料科学与工程学院 绵阳621010;2.聚合物分子工程教育部重点实验室复旦大学 上海200433)
摘 要 隔膜是全钒氧化还原液流电池(VRB)的重要组件之一。本文综述了VRB隔膜的制备方法及
性能,研究的隔膜主要包括进口商品膜如Nafion系列膜及Daramic等、国产商品膜和其他自制膜;并提出应该尽可能提高隔膜的电导率,降低钒渗透以及水迁移等建议,早日实现国产隔膜大规模商业化。同时,应大力开发非氟高分子隔膜材料,以大幅度降低隔膜价格。
关键词 全钒氧化还原液流电池 隔膜 钒渗透 水迁移
中图分类号:O614 511;TM911 48 文献标识码:A 文章编号:1005 281X(2010)02/3 0384 04
+
MembranesforAll VanadiumRedoxFlowBattery
ZhangYaping ChenYan ZhouYuanlin HePing
(1.CollegeofMaterialsScienceandEngineering,SouthwestUniversityofScienceandTechnology,Mianyang621010,China;2.TheKeyLaboratoryofMolecularEngineeringofPolymers,Ministryof
Education,FudanUniversity,Shanghai200433,China)
Abstract Membraneisoneofthemostimportantmodulesforall vanadiumredoxflowbattery(VRB).PreparationmethodsandpropertiesofmembranesforVRBarepresentedindetai.lModificationismainlybasedonthefollowingmembranes:oneisimportedmembranesuchasNafionandDaramic,andtheotherisdomesticorself
made.Itisproposedthatthemembraneconductivityshouldbeincreased,bothvanadiumcrossoverandwatertransferbedecreasedasfaraspossibly.Therefore,thecommercializationofdomesticmembranesforVRBwillberealizedonalargescaleatanearlydate.Inaddition,inordertosharplylowerthemembraneprice,polymermaterialswithoutconsistingoffluorineshouldbedevelopedindepth.
Keywords all vanadiumredoxflowbattery;membranes;vanadiumcrossover;watertransfer
1,2**
1
1
1
Contents
1 Introduction
2 MembranesbasedonimportedorNafionsolution2.1 ModificationbasedonNafionmembraneorNa
fionsolution
2.2 OtherimportedmembranesexceptNafion3 Membranesbasedondomesticorself made4 Conclusion
收稿:2009年3月,收修改稿:2009年4月
1 引言
全钒氧化还原液流电池(VRB)是由Skyllas Ka zacos等
[1 3]
于1985年提出的。该电池基于两个完
全可溶的氧化还原电对在惰性电极上的电化学氧化和还原的原理而制备,而氧化还原电对是由同一种金属钒的不同价态的离子所组成。与其他氧化还原电池如锌/溴电池、钠/硫电池和铅酸电池相比,VRB具有能量效率高、使用寿命长、生产操作费用低、充
*西南科技大学博士研究基金项目(No.06zx7119)和复旦大学聚合物分子工程教育部重点实验室开放基金资助**Correspondingauthor e mai:[email protected]
第2/3期张亚萍等 全钒氧化还原液流电池隔膜
[7]
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电快、容量增加容易等优点。因此,可广泛地应用于
太阳能和风力发电的储能设备、应急电源系统、电站储能和电力系统削峰填谷、负载调平等方面
[4,5]
席靖宇等用溶胶 凝胶法制备了Nafion/SiO2
杂化膜。用此膜作为VRB的隔膜,离子交换容量和质子电导率比未改性的Nafion膜略低,然而,杂化膜的钒离子渗透率大大降低。因此,使用该杂化膜的VRB库仑效率及能量效率都得到了提高。
运用界面聚合方法,在Nafion膜表面增加荷正电层
[8]
。
VRB主要由电极、集流板和隔膜3个部分组成。其中,隔膜作为VRB的必需组件,既用来阻止正负半电池电解质的相互混合,又为正、负极电解液提供质子传递通道。理想的VRB隔膜必须具备离子电导率较高、钒离子渗透率较低、化学稳定性较好以及价格较低的优点。另外,透过隔膜的水迁移也是影响VRB性能的重要因素。因为在电池充/放电循环中,通过膜的水迁移会使隔膜一侧溶液的浓度变大、另一侧浓度减小,从而引起电池容量的损失,长期连续循环则可能造成溶剂在一个储液箱中积聚泛滥,导致电池性能极度恶化。
早期的研究表明:大多数商品化的离子交换膜(如SelemionCMV,CMS,AMV,DMV,ASS,DSV:AsahiGlassCo.,Japan;DowXUS13204.10:DowChemicalCo.,USA;K142:AsahiChemicalCo.,Ltd.,Japan)都不适用于VRB系统。因为在氧化能力较强的5价钒离子正极溶液中,这些隔膜都会被氧化降解,从而缩短其循环使用寿命
[6]
即形成两层复合膜,提供了一种减少钒离子
渗透的新方法。钒离子渗透的减少也必然造成了
VRB库仑效率的提高,同时,水迁移得到了抑制。但是,因为静电排斥,Nafion膜表面荷正电层的存在也一定会引起质子透过隔膜阻力的增大,所以改性后隔膜的电导率较改性之前小,导致VRB的电压效率也随之降低。
用PDDA作为荷正电层,PSS为荷负电层,运用聚电解质层层自组装技术,在Nafion膜表面进行修
[9]
饰,得到一组全新的VRB隔膜。与原来的商品膜相比,修饰后的多层复合膜的钒离子渗透率降低,VRB的自放电现象也得到缓解。
通常,选择性和水迁移的改善会导致隔膜电导率的降低,使VRB的电压效率下降
[11]
[10]
。考虑到电
。化学稳定导率、矾离子渗透、水迁移3个因素对电池性能的影响,曾杰等通过电解质浸泡、氧化聚合以及电沉积3种方法,用聚吡咯对Nafion117膜进行了改性。结果表明:电沉积法修饰的Nafion117膜拥有最佳的综合性能。
上述研究工作对提高Nafion膜的矾离子渗透性、改善水迁移有明显的效果。但是,这些隔膜都是以Nafion膜为基膜,对其进行物理或化学改性来制备的,其价格仍然非常昂贵,很难在VRB中得到大规模商业化应用。
2.1.2 采用Nafion溶液进行改性
为了采纳Nafion优良的化学稳定性及较高的质子电导率,部分降低隔膜的价格,研究人员尝试通过减少Nafion的用量来实现。一般将商品膜/自制膜用Nafion溶液浸泡或者用Nafion溶液在商品膜/自制膜上涂层来制备复合膜,并应用到VRB中,从而提高隔膜的性能。
将Daramic用5w%t的Nafion溶液浸泡,获得一种新的质子导电复合膜用于VRB
[12]
性好、离子电导率高的全氟磺酸膜Nafion系列膜则
在VRB系统中得到了普遍的运用。但是,Nafion系列膜昂贵的价格以及不可忽略的钒渗透、水迁移问题也限制了其在VRB中大规模的商业化应用。为了降低成本,降低钒渗透,改善水迁移,提高隔膜的综合性能,尽可能提高VRB的综合性价比,研究者进行了大量有意义的尝试工作。本文主要从以下两个方面来阐述VRB隔膜所取得的研究成果:(1)基于进口商品膜/Nafion溶液的隔膜,主要包括Nafion系列膜的改性,用Nafion溶液修饰商品膜、Daramic等膜的改性;(2)基于国产商品膜或其他自制膜的制备。
2 基于进口商品膜/Nafion溶液的隔膜
面向VRB隔膜应用的进口商品膜主要包括Nafion系列膜、Daramic、Selemion等膜,或者将进口膜或者自制膜用Nafion溶液修饰,也可以应用于VRB。
2.1 基于Nafion系列膜/Nafion溶液的改性2.1.1 对Nafion系列膜的改性
鉴于Nafion系列膜在VRB应用中钒离子渗透率高及水迁移等方面的不足,研究者在降低钒渗透。Nafion部分
堵住了Daramic膜孔,使膜的钒离子渗透率下降,从而抑制了电池的自放电现象。但是,隔膜的电导率下降。类似地,薛方勤等
[13]
探讨了国产阳膜用Na
fion溶液浸泡来制备VRB隔膜的效果,获得了与文
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化 学 进 展
第22卷
自制的SPEEK膜用Nafion溶液涂层,获得Na fion/SPEEK复合膜。将此膜应用到VRB中,隔膜的稳定性好,钒渗透改善;但是,膜的电导率下降,导致VRB的能量效率不如用Nafion膜时高。
显然,通过Nafion溶液浸泡或者涂层的方法来对商品膜/自制膜进行改性,钒渗透行为得到改善。但是,隔膜的电导率也受到部分损失,另外,这些改性后的隔膜的水迁移行为也值得进一步探讨。2.2 Nafion膜之外的其他进口商品膜
也有一些研究者试图完全抛开Nafion,从其他进口商品膜中寻求性价比较好的VRB隔膜。
[15]
Hwang等将NewSelemion阴膜用聚砜交联,应用到VRB。测得电池的电流效率为93 5%、电压效率为87 7%,总的能量效率为82%,达到了应用要求。如前所述,透过隔膜的水迁移的净结果会导致VRB中某一个半池中溶液浓度变稀而泛滥,而另一个半池的溶液变得更浓。通常,经过一个完整的充/放电循环后对于使用阴膜或中性膜的VRB净的体积变化是负极半池溶液浓度变大;而阳膜则相反,净体积变化是引起正极半池溶液浓度变小而泛滥
[16]
[14]
率、钒渗透、形貌等随钒溶液浸泡时间的变化关系进行了详细探讨。实验结果表明:钒溶液的浓度对隔膜的稳定性有着很重要的影响,这种影响对于在钒溶液中溶胀度较大的隔膜更为显著。另外,Moham
[23]
madi等对Daramic、Selemion、Nafion系列及其改性膜的稳定性也进行了详细分析。
3 基于国产商品膜/其他自制膜的制备
为了有效解决Nafion价格昂贵的问题,打破对进口隔膜的依赖,从而降低VRB的生产成本,我国学者完全抛开了进口膜,进行了大量有意义的尝试工作。
北京大学翟茂林课题组将聚四氟乙烯(PTFE)膜先用苯乙烯辐射接枝,然后用氯磺酸磺化成功制得PTFE g PSSA膜,该膜的离子交换容量以及电导率适合于VRB。但是为了获得较高的接枝率,必须使用高浓度的苯乙烯和较高的辐射吸收剂量,引起对单体的破坏,从而影响膜的稳定性。为了减少苯乙烯的用量,降低其对膜本身稳定性的影响,他们将PTFE膜用苯乙烯和马来酸酐接枝,然后磺化,制得VRB隔膜
[25]
[24]
。
这种现象的后果就是电池容量降低,从而影响整个电池的性能。因此,应该尽量避免或减少这种水的迁移。
Selemion阴膜用浓硫酸磺化,NewSelemion(type2)用PSSS(聚苯磺酸钠)部分中和,将这两种处理过的膜用于VRB中。该电池的水迁移得到了抑制,减少了因水迁移带来的电池容量损失。Daramic膜用二乙烯苯交联,然后与聚苯磺酸钠反应,制备阳离子交换膜,用作VRB的隔膜,水迁移也
[6,17][18]
得到改善。Sukkar等还用聚电解质修饰隔膜以提高其水迁移性能。
为了彻底改善VRB隔膜中的钒渗透和水迁移问题,就必须从理论和实验上寻求根据,从而深刻了
[19]
解其内部传递机制。Wiedemann等研究了阳离子交换膜中的钒离子传递性质;Mohammadi等
[21]
[20]
[16]
。马来酸酐的引入使得接枝率更
高,膜的电导率、水含量及离子交换容量都有所提高,该法是制备VRB隔膜合适的方法。但是,与Nafion117膜相似,这些阳离子交换膜应用于VRB均存在钒渗透过高、导致自放电的问题。
运用先接枝后磺化的方法,邱景义等、吕正
[27]
中等还对聚偏氟乙烯(PVDF)基膜进行了改性,也获得了较好的离子交换容量及电导率。并且,改性后膜的矾渗透较Nafion117膜还低,证明了PVDF可以用作VRB隔膜材料。
为了降低VRB隔膜的钒渗透,使用阴离子交换膜不失为一种有效途径。基于这种理念,邱景义等用辐射接枝法制备了乙烯 四氟乙烯基的阴离子交换膜,并将该膜应用于VRB中。在接枝率为40%时,钒离子渗透率只有Nafion117膜的1/40 1/20。同时,该膜的电导率比Nafion117略高。
[29]
骞锡高等制备了季铵化的二氮杂萘聚醚砜酮阴离子交换膜,并首次将该膜应用于VRB。虽然该膜的化学稳定性较Nafion117略差,但是,该膜的能量效率达到88.3%,比Nafion117还高。这是首次通过杂环聚合物改性用于VRB隔膜,表明了该类聚合物在VRB应用领域的潜力,值得引起研究者的大力关注。
复[28]
[26]
从
理论和实验两方面、Sukkar等从实验方面详细研究了SelemionCMV等膜中的水迁移行为。
钒渗透、水迁移都是VRB隔膜中应该尽量避免或抑制的。同时,因为VRB中使用的电解质溶液的强氧化性,对隔膜的稳定性提出了较高的要求。一般在实际使用中,膜的使用寿命至少要达到几千小时,因此研究膜在钒溶液中的稳定性十分迫切。Sukkar等对GoreSelectL 570,L 01009,L 01854,P[22]
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张亚萍等 全钒氧化还原液流电池隔膜
2004,234:51 54
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膜,这是对又一种聚合物 PVA用于VRB隔
膜的崭新的尝试。
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4 结束语
VRB在国外已经实现了商业化,而国内目前仍处于研究阶段,只有少数几家单位做出了样机,还没有企业实现大规模应用,而VRB隔膜是限制该电池
体系实际应用的关键因素之一。因此,提高隔膜的电导率和化学稳定性、延长使用寿命、降低成本、抑制钒渗透、改善水迁移,尽量提高隔膜的综合性价比,是研究人员努力的方向。
值得说明的是,在已报道的VRB隔膜材料中,以含氟聚烯烃如PTFE、PVDF等为主,而非氟聚合物如芳环或杂环聚合物则研究甚少。此类聚合物是否适合用作VRB隔膜材料尚难以确定。事实上,如果能在品种繁多的非氟聚合物材料中寻找到符合要求的VRB隔膜材料,将会大大降低VRB隔膜的生产成本,从而使VRB的价格也大幅度下降。期待在中南大学
[31 33]
、中国工程物理研究院
[35]
[34]
、中国科学
院大连化学物理研究所等VRB研究先驱单位的
带领下,有更多的研究者来关注VRB隔膜的制备及其传递问题,早日实现VRB隔膜国产化,从而为VRB大规模市场化提供强有力的技术支撑。
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