丙烯氨氧化催化剂研究进展
第22卷第2期黑龙江大学自然科学学报Vol-22No.22005年4月JOURNAL0FNATURALSCIENCEOFHEILONGJIANGUNIVERSl7IYApril,2005
丙烯氨氧化催化剂研究进展
赵震1,张惠民1,徐春明1,邵静2
(1.石油大学重质油国家重点实验室,北京昌平102249;2.中国石油吉林长春销售分公司,吉林长春130000)
摘要:丙烯腈是重要的有机化工原料,在化学工业中广泛使用。目前,丙烯腈生产工艺主要
是丙烯氨氧化法,该工艺的核心和关键问题是催化剂的研制与开发。综述了丙烯氨氧化催化剂的
研究进展,包括反应机理和催化剂的发展状况,并对该催化剂的未来发展进行了展望。
关键词:丙烯;氨氧化;丙烯腈;催化剂
中图分类号:TQ032.41文献标识码:A文章编号:1001—7011(2005)02—0237—04
O前言
丙烯腈是三大合成材料(纤维、橡胶、塑料)的重要化工原料,主要用来生产聚丙烯腈纤维(腈纶),丙烯腈一丁二烯一苯乙烯(ABs)塑料、苯乙烯(AS)塑料,丙烯酰胺等。丙烯腈的生产工艺有环氧乙烷法、乙炔法、丙烯氨氧化法和丙烷氨氧化法…。环氧乙烷法生产丙烯腈原料昂贵,并且氢氰酸毒性大,已经被淘汰。乙炔法生产工艺简单,但副产物种类较多,不易分离。1960年以前该法是世界各国生产丙烯腈的主要方法,现已基本淘汰。丙烷氨氧化法因原料丙烷资源丰富,且价格比丙烯低廉,因而正倍受瞩目。不过该工艺目前正处于实验研究阶段(还没有实现工业化)。丙烯氨氧化法是目前国内外生产丙烯腈的主要方法,该方法经过多年的研究和应用,其生产工艺日趋成熟,其催化剂的研究开发也已步人成熟稳定期,如何在现有水平基础上将催化剂性能进一步提高是研究人员面临的重大挑战。本文对丙烯氨氧化催化剂多年来的成果进行了综述,试图为研究人员的进一步研究与开发更理想的催化剂提供一些指导和借鉴。
1丙烯氨氧化生产丙烯腈的反应机理
丙烯氨氧化是复杂的反应网络系统,包括串联和并行反应,竞争反应众多,相互关联,反应不受热力学平衡限制,完全由动力学因素控制,除CO。外其他产物都有继续反应的可能。在反应网络中中间产物多(见图1),因此增加了反应机理研究的难度。
不同研究者对丙烯腈的生成机理进行了大量的研究,提出过许多生成机理,其区别主要是对丙烯腈和其他产物腈的生产途径的看法不同,主要有两种观点:一种观点口。41认为丙烯首先被氧化生成醛类,诸如丙烯醛、甲醛、乙醛等,然后醛进一步与氨作用生成腈。丙烯腈就是由丙烯先氧化成丙烯醛,然后与氨作用生成丙烯亚胺,再氧化而成。另一种观点H。81则认为反应生成的丙烯腈90%以上不经过丙烯醛中间产物,而直接来自丙烯。此机理认为丙烯氨氧化是六电子的氧化还原过程,它涉及氨的吸附活化、丙烯的吸附、烯丙基中氮的引入,形成每个分子的产物丙烯腈所需电子的迁移、产物丙烯腈的脱附以及redox循环等(见图2)。
研究者通过采用氘化中间产物做了专门的实验,证实了该机理的存在。
当然,对于这样一个如此复杂的反应过程,要想完全弄清楚其反应机理并不容易,还有待于研究者做进一步的工作。
收稿日期:2004一ll一2l
基金项目:国家自然科学基金资助项目(20373043);教育部留学归国人员科学研究与实验室建设重点基金
作者简介:赵震(1964一),男,博士,教授,博士生导师,主要研究方向:石油化工催化,环境催化和固体表面化学,E—mil:zhenzhao@bjpeu.edu.cn.
・238・黑龙江大学自然科学学报第22卷
AA一丙烯酸AcL-丙烯醛ACN一乙腈ACo-丙酮
AN一丙烯腈HcN一氢氰酸ci一丙烯sN一丁二腈co】【一碳氧化物
图l丙烯氨氧化反应网络
Fig.1图2丙烯氨氧化生成丙烯腈循环机理【81Fig.2Ge眦ralizedmechanisHcpropylenecycleforR∞ction瑚E押or-【fbramm们画蜥蛐ofp哪l蛐eammoxida6帅
2丙烯氨氧化制丙烯腈催化剂
反应机理的研究为催化剂的研制与开发提供了有利的工具。已有机理研究农jpj丙烯进行选择性氨氧化反应需要催化剂具有双功能活性中心HJ:一种承担对丙烯分子的活化,女¨㈦一O,Sb¨一O,Te4+一O,u5+一0等是好的夺取仅一H使烯烃发生活化的活性中心;另一种承担化学吸附和氧(氮)的插入,如M06+一NH(O),sb5+一NH(0),Te6+一NH(O)就是好的化学吸附和往烯烃中引入氮和氧的活性中心。将上述两种活性中心分别组合即形成具有双功能的活性中心。机理研究还表明,丙烯氨氧化过程遵循Mars和Krevelen的Redox循环机理,即参与的氧种是催化剂中的晶格氧,活性相本身被还原,气相氧通过吸附、解离和迁移不断补充被消耗掉的晶格氧,使催化剂再生,完成一个Redox循环。因此,为实现丙烯氨氧化过程的RedoX循环,催化剂中还要引入Fe、Ce等变价金属元素,形成Fe2+/Fe3+、ce3+/Ce4+等体系。此外,还需引入其他一些助催化剂元素构成多组合复合氧化物体系,以提高催化剂的活性和稳定性,降低催化剂最佳操作温度,提高丙烯腈收率等。
在这一设计思想指导下,适合丙烯氨氧化的催化剂种类繁多,但根据构成催化剂的基础组合是氧化钼还是氧化锑,可分为金属钼酸盐和金属锑酸盐体系。这两大类催化剂在丙烯腈的生产过程中仍然广泛使用着。2.1多组合复合金属钼酸盐催化剂
钼酸盐催化剂主要有钼铋铁系、钼铋钨系、钼铋锑系及钼铈碲系等,其中钼铋铁系催化剂在丙烯氨氧化过程中占主导地位,约90%的丙烯腈工业装置使用的是该催化剂。
60年代初,美国Sohio公司研制成功了PMo,:Bi。O跎+50%SiO:催化剂,并首创丙烯氨氧化生产丙烯腈新工艺pJ。该催化剂活性不高、选择性不好、丙烯腈单程收率为62%,且稳定性差。后来西德Kn印sack公司在该催化剂体系中引人Fe,结果催化剂的活性有了很大提高¨引。1972年sohio公司推出了c一14催化剂,其组成为Po,Mo。:BiFe,c04.,Ni:.,I(0.昕O,+17.5%sio:,把丙烯氨氧化反应推向了一个高潮,使丙烯腈单程收率达到72%HJ。G瑚训i等¨u将稀土金属元素(ce,Di,Eu,La,Nd,Yb等)、Nb、Ta或其混合物引入到P—Mo—Bi—Fe—co—Ni—K—O体系中,并以20%sio:为载体制得了氨氧化催化剂,该催化剂在低反应温度下表现出高的反应活性,低温也延长了催化剂的使用寿命。umemura等[12o针对传统催化剂耐磨性差的弱点,合成出了抗耐磨催化剂Molocoo~8Nio—sFen3,7Bioo㈦Vnol~2cano¨Ko晒加5(zr或cr)o~2si肌50o。。Aoki等¨驯合成出在催化反应中能长时问获得高产率丙烯腈的催化剂,但该催化剂在流化床反应器中性能不佳。GrasseⅡi等¨41将Ge、Sn、Cu、Ag、Cr、Ru、Ti、W、Be或其混合物引入到基础催化体系(碱金属、碱土金属、稀有金属、Nb、Ta、r11、P、As、B、sb或其混合物)o~4(Ni、co、Mg、Mn、zn、cd、ca或其混合物)oo,地Feo.01mBiool~6Mo,:O。中,从而克服了催化剂在进料速率大时原料单程转化率低的问题,为实现丙烯腈大规模生产开辟了道路。Suresh等¨纠发明了一种制备钼铋系催化剂的新方法,该方法不仅保证了催化剂具有高的反应活性,
第2期赵震等:丙烯氨氧化催化剂研究进展・239・腈流化床含钠催化剂,该发明提高了催化剂的活性和抗耐磨强度,减少了催化剂的损耗。使用该催化剂具有反应温度低、催化剂负荷大、活性高、选择性好的优点,可完全满足流化床生产的需要。sasaki等Ⅲ’也合成出了流化床反应催化剂,不过该催化剂组成中省去了价格昂贵的金属co,从而大大降低了催化剂的生产成本。该催化剂的组成为(P或B)。,,(“、Na、K、Rb、cs或其混合物)。.。。“,Mo。。B‰一,Fe。.。以,sb:~,Ni。一。O,(siO:)∞州。。Chen等¨副发明了含有w或V的钼铋铁系流化床催化剂,该催化剂除了对丙烯腈具有高的活性和选择性外,更重要的是它适用于空气与丙烯在低配比条件下进行催化反应,从而大幅度提高了反应器的生产能力。该催化剂的化学式为(K、Rb、cs、sm、叽或其混合物)。。,~。(Mn、Mg、sr、ca、Ba、La、除了sm外的稀土金属元素或其混合物)。.,~,(P、As、Br、sb、cr或其混合物)。埘~:N“,~。co。朋埘Na0.:~n,Fe。.。㈨Bi。o…(w、V或其混合物)00i~。M06州.辨O,。吴粮华等¨”驯于1996年又申请了丙烯腈流化床含锂、含稀土金属元素催化剂的专利。含锂催化剂是将元素锂加入到以Mo—Bi—Fe~C0一Ni—Na为主的催化氧化物体系中,该催化剂具有丙烯腈单程收率高的特点,丙烯腈产率达到83%左右,可用于工业生产中。含稀土金属催化剂是将稀土金属元素镨、钕或其混合物加入到Mo—Bi—Fe—Na氧化物体系中,该催化剂具有更高的丙烯腈单程收率,可广泛用于工业生产中。suresh等心¨针对已有催化剂在丙烯氨氧化过程中随生成HcN量的增加会造成丙烯腈产率下降的问题发明了一种催化剂,其化学式为(“、Na、K、Rb、cs或其混合物)。。…(Mg、Mn、Ni、co、Ag、Pb、Re、cd、zn或其混合物)㈧。(ce、cr、Al、sb、P、Ge、La、sn、V、w或其混合物)n㈠(K、Sr、Ba或其混合物)¨~,Fe㈧。Bh一,Mo,:O,,该催化剂克服了丙烯腈产率受HcN产量变化的影响,使丙烯腈产率保持在一定的水平上。wu等旧纠提出了一种新的丙烯氨氧化硫化床催化剂,以改善传统催化剂在更高的反应压力和高的催化剂装载量下不适合反应进行这一问题,从而保证在这样的反应条件下也能获得高的丙烯腈产率。该催化剂化学式为(Li,K,Rb,cs,sm,In,r11或其混合物)。.。㈠.,(Pr和w或Pr、w和P/sb/cr/ce/As/B/Te/Ga/Al/Nb/La/V)o.ol~3(Ni,Co,Sr,Mn,Mg,Ca,zn,cd,cu或其混合物)2枷Geo.ol~IN%05m5Fe卜。B沁一2Mo。:州,O。。P印arizos等∽1将三种助剂元素(co、Ce和sb)同时加入到Mo—Bi—Fe系催化剂中,改变了以往体系中仅含一种或两种助剂元素的作法。此催化剂化学式为(cr,P,sn,Te,B,Ge,Zn,In,Mn,ca,w)。~。(Li,Na,K,Rb,cs,r11)0_0I乩5(Ni,Mg或其混合物)l-0堋Fen¨B沁~2Coo㈠ocenl~2sbn㈠Moml80,,该催化剂在高的反应温度下也能表现出好的催化性能。
2.2多组分锑酸盐催化剂
锑酸盐催化剂主要包括锑铁系、锑锡系和锑铀系等。这类催化剂组成成分中Sb¨一O,旷+一O是夺取0【一H的活性中心,而sb5+一NH(O)是往烯烃中引入氮和氧的活性中心。将其组合即形成sb¨一0/sb5+一NH(O)及u“一o/sb5+一NH(O)具有双功能的活性中心,再引入Fe2+/Fe3+以实现redox循环,这样便形成了锑铁系、锑铀系等锑酸盐系列催化荆体系。锑铀系催化剂是美国S0llio公司利用美国的废铀与锑开发出来的,具有很高的反应活性,但由于铀具有放射性,该催化剂使用了九年后停止使用¨0|。因此锑酸盐催化剂主要以锑铁系催化荆为主。锑铁系最早是日本日东化学公司开发,具有较高的催化活性,由于该催化剂体系中催化活性组分为F弱lb0I。,而嘲。很容易分解成为FeO,Fe:O,和Sb:O,的混合物,因此该催化剂体系在低氧含量的气氛中容易失活,且不容易再生。该催化剂体系在添加V,Mo,w后能增加催化剂在气相中吸附氧的速度,使催化剂体系在低氧含量的条件下也能稳定地存在,从而增加了催化剂的化学稳定性。Allen等Ⅲ。2副将元素Te引入到锑铁系催化体系中,以提高催化剂的选择性。目前工业生产过程中所用的锑铁系催化剂豹化学式为Na0~,(cu,Mg,Zn,Ni或其混合物)。一。(V或w)。.晒~。Mo,一2,Te0.:~,Femsbm∞0,,催化载体是sio:,采用该催化剂丙烯腈单程产率可达75%。
随着对丙烯氨氧化催化剂研究的不断深入,钼酸盐和锑酸盐的分类有逐渐模糊的趋势。Mori等¨6。”’以锑酸盐作为晶相,合成出具有如下化学式的催化剂:(Fe—sk。一:)。.,一∞Mo。。Bi0㈩Feo.,一,K∞~:(Mg,ca,ST,Br,Mn,co,Ni,cu,ZlI,cd或其混合物),一。(cr,Y,La,ce,Pr,Nd,Sm,Al,Ga,Ill或其混合物)0.㈠(Ru,Rh,Pd,Re,os,Ir,n,Ag或其混合物)。m,(Ti,zr,V,Nb,Ta,w,Ge,sn,Pb或其混合物)。~,(Br,P,Te或其混合物)。一。O。,在催化反应开始之前再将含有Mo的物质,诸如金属Mo、Mo:O,、钼酸铵等加入到催化剂中。该催化荆体系是一类比较好的流化床催化荆,其在反应过程中结构稳定,可长久发挥催化作用,大大增加了催化剂的稳定性和丙烯腈的产率。
黑龙江大学
3自然科学学报第22卷丙烯氨氧化催化剂的未来发展
经过国内外研究者几十年不懈的努力,丙烯氨氧化催化剂不论在其活性、选择性、使用寿命还是其抗耐磨性等诸多方面都取得了长足的进步,获得了大量研究成果。然而,作为一类如此复杂的催化剂体系,仍有继续进行研究和开发的空间。
(1)加大对丙烯氨氧化反应机理的深入研究,只有对反应机理有了更清楚的认识才能设计和开发出更好的催化剂体系。
(2)目前,丙烯腈的最好产率是80%多,这说明还有将近20%的丙烯腈产率有进一步提高的空间。因此,加强对催化剂各组分之间作用关系的深入研究,选择出理想的催化组分,合理安排各组分的配比,以便于进一步改善催化剂的催化性能。
(3)丙烯氨氧化过程会产生许多污染严重的废弃物,因此,开发出进一步抑制污染物产生的催化剂也是研究者关心的课题,这也有利于环保方面的要求。
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CCNH:自由基稳定性的理论预测
于海涛
(黑龙江大学化学化工与材料学院,黑龙江哈尔滨150080)
摘要:理论计算表明,由于具有较高的转换势垒和较高的直接解离能,ccNH:这个新的自由基在普通热力学条件下是一个动力学稳定性较高的物种.根据键长和单电子自旋密度分析,认为c=c—NH:应该是这个自由基的基本价键形式,当然还存在着一点单电子的离域.在QcIsD(T)/6—311++G(3df,2p)//QcISD/6—3ll++G(d,p)水平下使用CH。做为指示分子估计出在0K和198.15K时CCNH2自由基的自由基稳定化能分别为55.05kJ・m01~and54.20l【J・mol~,说明该自由基具有较高的稳定性.
关键词:CCNH2自由基;异构化过程;动力学稳定性
・+一+-+一+一+一+一+一+一+-+一+・-+一+一+・・+一+一+一+一+一+-+-・●一一—-+一一+一+一+一+一+-+一+一+一+一+一+一+一+一+一+一+一+一十一+一+一+一+“+・(上接第240页)
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第2期于海涛:CCNH:自由基稳定性的理论预测・243・e插ect,are55.05kJ・m01-。and54.20kJ・mol-。atOKand298.15K,respectively,attheQCISD(T)/6—3ll++G(3df,2p)//QCISD/6—311++G(d,p)1eVel.The
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CCNH:自由基稳定性的理论预测
于海涛
(黑龙江大学化学化工与材料学院,黑龙江哈尔滨150080)
摘要:理论计算表明,由于具有较高的转换势垒和较高的直接解离能,ccNH:这个新的自由基在普通热力学条件下是一个动力学稳定性较高的物种.根据键长和单电子自旋密度分析,认为c=c—NH:应该是这个自由基的基本价键形式,当然还存在着一点单电子的离域.在QcIsD(T)/6—311++G(3df,2p)//QcISD/6—3ll++G(d,p)水平下使用CH。做为指示分子估计出在0K和198.15K时CCNH2自由基的自由基稳定化能分别为55.05kJ・m01~and54.20l【J・mol~,说明该自由基具有较高的稳定性.
关键词:CCNH2自由基;异构化过程;动力学稳定性
・+一+-+一+一+一+一+一+一+-+一+・-+一+一+・・+一+一+一+一+一+-+-・●一一—-+一一+一+一+一+一+-+一+一+一+一+一+一+一+一+一+一+一+一十一+一+一+一+“+・(上接第240页)
ResearchprogressinthecatalystsfortheammoxidationofpropIylene
ZHA0Zhenl,
(1.T}leState
ChinaKeyLaboratoryPetmleumofHea7yOilZHANGHui—minl,ofXUChun—min91,SHAOJin92SalesPmcessi“g,University130000,China)Petmleum,Be巧ing102249,China;2.ChangChunSubsidiaryCorporation,NationalCoq)oration,Changchun
Abstmct:Theacrylonitrileisabasicorganicchemicalmaterial.Ithasbeenwidelyusedinchemicalindustry.
usesAtpresent,producingacrylonitrilemainly
enetheprocessofpmpyleneammoxidation.Studyonthecatalystofpropyl—ammoxidationisthekeytothisprocess.AdVancesinthecatalystsforpmpyleneammoxidationisreviewedinthepaper,includingreactionmechanism,catalystadVanceandfuturetrend.
KeywOrds:pmpylene;ammoxidation;acrylonitrile;catalyst
万方数据
丙烯氨氧化催化剂研究进展
作者:
作者单位:赵震, 张惠民, 徐春明, 邵静, ZHAO Zhen, ZHANG Hui-min, XU Chun-ming, SHAOJing赵震,张惠民,徐春明,ZHAO Zhen,ZHANG Hui-min,XU Chun-ming(石油大学,重质油国家重点
实验室,北京,昌平,102249), 邵静,SHAO Jing(中国石油吉林长春销售分公司,吉林,长春
,130000)
黑龙江大学自然科学学报
JOURNAL OF NATURAL SCIENCE OF HEILONGJIANG UNIVERSITY
2005,22(2)
13次刊名:英文刊名:年,卷(期):被引用次数:
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引用本文格式:赵震.张惠民.徐春明.邵静.ZHAO Zhen.ZHANG Hui-min.XU Chun-ming.SHAO Jing 丙烯氨氧化催化
剂研究进展[期刊论文]-黑龙江大学自然科学学报 2005(2)