1,3,5-三氨基2,4,6-三硝基苯合成方法研析

黃埔學報 第五十期 民國九十五年 147 WHAMPOA - An Interdisciplinary Journal 50(2006) 147-162

1,3,5-三氨基2,4,6-三硝基苯合成方法研析

* *****

楊福助葉早發 洪登南

國防大學中正理工學院國科所應用化學組博士生 **

國防大學中正理工學院應用化學系副教授

***

陸軍軍官學校大學部主任

摘要

綜述了1887年至今有關1,3,5-三氨基2,4,6-三硝基苯（TATB）的合成方法，介紹了含氯TATB、無氯TATB、VNS、高度乳化、高速氣流碰撞及氣動霧化等合成方法的基本原理和方法路線，提出了TATB合成的發展方向。

關鍵詞：TATB，VNS，高度乳化，高速氣流碰撞，氣動霧化。

1.前言 溫和且安全可靠等優點之方法，以提供製備 流程和應用價值開發之參考。

起爆炸藥（initiating explosive）為極小 顆粒尺寸的粉體，有高的比表面積，炸藥的2.TATB的發展歷程

微粉化，賦予了炸藥一些新性能；在保持原

由於現代炸藥在威力、安全及製造和使炸藥對機械刺激鈍感的同時，卻大大提高了

用等方面都遠遠超過黑火藥，數以千計的炸對衝擊起爆的敏感性，極大地減小臨界直徑

藥成功地應用於戰爭與和平建設事業，區分且有較高的爆速等特性。常用的起爆炸藥區

TATB的用途及發展兩部份作說明： 分太安（pentaerythritol tetranitrate, PETN）、

2.1TATB的用途 六硝基（HNS）、苯並參（BTF）、1,3,5-三氨

TATB是最早的耐熱炸藥之一，對熱和基2,4,6-三硝基苯等，其藥片可由純藥劑壓

撞擊具有高度的穩定性，它應用於高安全性成；亦可先做成造型粉，然後再壓製，藥片

的場合，用於火箭、導彈及宇航設備中所需的密度通常為理論最大密度的90％。

的耐熱炸藥，同時也可民用[1]。 眾所周知，傳統理論將炸藥分為起爆藥、傳

TATB對槍擊、碰撞、摩擦等意外刺激爆藥及主裝藥。按現有性能測試要求的範圍

非常鈍感，是美國能源部唯一批准的單質鈍反推，起爆炸藥當屬於傳爆藥，相當於傳爆

感炸藥。美國絕大部分核航彈及核彈頭均使藥中的導引藥。因此，將起爆炸藥視為起爆

用以TATB為基的高聚物黏結炸藥。在中藥，或將起爆藥和起爆炸藥合視為同一類藥

國，TATB被用作活性鈍感劑；民用方面，劑的概念都是錯誤的，而概念錯誤易導致危

TATB可用於石油深井射孔彈和製作液晶安狀況發生。

及電磁材料之原始材料[2]。 本研究之目的，乃藉由TATB新、舊製

60年代初，隨著人們對武器系統特別程研析，期望透過對TATB的發展歷程、

是核子武器安全性的重視，TATB的研究得TATB的特性研析及各種合成途徑特點之

到迅速發展，直到今天TATB一直是武器彈探討，經由各種製備方法之相互比較，尋找

藥鈍感化工程中最重要的材料之一。TATB具有製備技術簡易、所需費用少，方法條件

之晶體結構如圖1[3]：

*

148 黃埔學報 五十期 民國九十五年

C(灰色)N(藍色)氧(紅色)氫(白色) 圖1：TATB之晶體結構

資料來源：同註3；作者重新彙整。

2.2TATB的發展

1887年Jackson和Wing[4]合成了少量的TCTNB(均三氯三硝基苯)，1888年他們用TBTNB(均三溴三硝基苯)與NH3的乙醇液反應製備TATB[5]。之後，Palmer、Flürscheim和Holmes等人也進行了探索研究[6-8]。1937年Backer 和Vander Bann[9]又以TCTNB和NH3合成TATB呈桔黃色粉末，產率達80%，他們對TATB、TCTNB的熔點、溶解性能以及反應活性進行了分析，發現TATB幾乎不溶於所有有機溶劑，與其他物質的反應活性極其微弱，但未發現TATB可作為一種炸藥來使用，Jackson 和Wing 僅把TATB看作是製造六苯胺的一種中間體[10]。1956年NOL的Taylor也用TBTNB合成出TATB；其反應過程如下：

2

O2N2O2N

2Br

H2N2

2Heat

2TBTNB

TATB1960年Hill和Taylor[11]對分別以TBTNB和TCTNB為中間體製備TATB並進行比較，以TCTNB較優。雖然TCTNB與NH3反應生成的TATB含有NH4Cl及一些有機氯化物雜質，但Kaplan和Taylor仍申請了專利。Blais和Worman等人改進了Backer和Vander Bann的方法，並用1,3,5-三氯苯(TCB)合成出TCTNB。50年代末，經過NOL和LANL的共同研究，指出高度

熱安定的TATB或許能夠應用於核武器上。1960年前蘇聯的科研人員也對TATB表示出濃厚興趣[12]。60年代初美國發生了多起核武器事故，為此美國原子能委員會(現能源部)為TATB的製造、性能以及應用研究提供了充足的資金，LANL、LLNL和Pantex工廠等機構對TATB作了大量研究。LANL的研究者首先認識到原材料和製備方法對TATB顆粒尺寸、產品純度以及使用性能的影響。隨著原材料和中間體純度的提高，TATB的純度也隨著提高。LANL的Ungnade在1964年的報告中指出，可透過TCA(2,4,6-三氯苯胺)製備高產率的TATB(85%～95%)，若使用經過純化的原材料和中間體，產品的純度也令人滿意，但該法並未用於生產。60年代中期，LLNL採用濕胺化法製備TATB，即在反應介質中加入

一定量的水以溶解NH4Cl

，使TATB中的含氯量降低。隨後他們研製了一些以TATB為基的混合炸藥，並對炸藥的壓制方法進行了研究。70 年代後，人們對TATB的合成方法研究非常多。1977年Pantex工廠的Quinlin和Locke以胺化法製備細顆粒TATB。該法將TCTNB溶於無水甲苯中，在150℃通NH3(NH3壓力為60Pa)反應6～8h；將反應液溫度降至100℃，在劇烈攪拌下用水洗0.5h；將濾液於85℃水洗1h；最後將產物於115℃乾燥至少16h。產品氯含量約為0.5%，顆粒直徑小於20μm的達82%。同一年，Pantex工廠還開發了水胺化法生產TATB方法。該法是將TCTNB 溶於體積比為1：1的甲苯水溶液中，通NH3(NH3壓力為0.414MPa)反應，後處理過程與乾胺化法一致。結果使氯含量從0.5%～1.0%降至約0.1%，伴隨氯含量的降低，顆粒尺寸也減小了3.5～10μm。在這一時期，LANL的Benziger致力於TATB合成方法的放大，並進行了生產。80年代初，LANL的Ott[13]應用3,5-二氯-2,4,6-三硝基苯甲醚在室溫下的甲苯溶液中通過氨解製

楊福助, 葉早發,洪登南:1,3,5-三氨基2,4,6-三硝基苯合成方法研析 149

備TATB，得到了較高純度(0.8%氯)，高收率(>95%)的產品，但粒度較小。嘗試用該反應在150℃條件下得到大顆粒，沒有成功。然而，從二苯醚中重結晶TATB似乎比從DMSO或DMF中重結晶能得到更好的產品。1980年Pantex工廠的Locke發展了乳劑胺化法生產低氯TATB，這種方法生產的TATB氯含量類似於濕胺化法，但有利於顆粒尺寸的控制。此時，Locke和Quinlin也介紹了他們的噴灑胺化法，並對影響TATB顆粒度的幾個因素進行了分析。80年代中期，邱勇生[14]研究了尿素法，將6.4gTCTNB於40～50℃攪拌溶於15ml甲苯；加24g尿素，少量催化劑和水在113～116℃下反應5～6h；冷卻至60℃過濾；濾液用水洗、丙酮洗；然後再加水煮5min得4.5g黃色粉末，產率87%。後來董海山等人研究了碳銨法合成超細TATB，使用超細TATB製作了高聚物黏結炸藥，提高了裝藥的起爆傳爆可靠性。以上各種方法基本都是基於以含氯化合物為中間體合成TATB，產物TATB不可避免含有各種含氯雜質，因而稱為含氯TATB的合成。

無氯TATB的合成始於70年代後期，1977年Pantex工廠的Estes報導他們所合成的TATB不含無機氯化物和其他有害雜質。1979年，他們又以對稱三硝基三丙氧基苯為中間體，用另一種方法合成了兩批TATB。NAWC的Nielsen[15]等人也於1979年報導了一種方法，將HNB(六硝基苯)溶解在苯中，然後通入NH3反應得到TATB，產率達95%。1980年Atkins和Nielson等人以TNT為原料，在二氧六環裏與H2S反應，有選擇地減少三硝基甲苯，以產生4-氨基-2,6-二硝基甲苯，然後在硫酸中用硝酸硝化以產生五硝基苯胺，再與苯、氯化鉀或其他

合適的溶劑中與NH3反應得到TATB

，並申請了專利；其主要反應過程如下：

3

O3

2N

NO2

ON

2

22

2

2

2

O2N

2O2N2O2

H2N

2N

2

242

2TATB

1990年中國的魏運洋[16]將Schmit反應引入TATB的合成路線獲得成功；其反應過程如下：

2

O2N

2

2NNO2

2

O2N

2O2N2O2N

NOH2N

2

2

2

2TATB

1987年波蘭的Mieczyslaw Makosza和Jerzy Winiarski[17]用VNS方法合成多胺基多硝基芳香化合物並取得成功。他們闡述了VNS的基本原理；首先在親電性芳香環上引入碳親核物，如：RCH2X、NH2X等，然後通過脫去中性分子如HX等進行重芳香化，以得到單或多胺基多硝基芳香化合物。此後LLNL的Mitchell、Pagoria和Schmit等人在處理前蘇聯遺留的大量過剩的火箭推進劑UDMH的過程中提出，將UDMH轉化為TMHX(1,1,1-三甲基肼的鹵鹽)，根據VNS原理，TMHX可作為一種高效胺化劑，用於TATB等多胺基多硝基芳香化合物的製備；在1995、1996年他們分別申請了世界專利和美國專利。文獻表明，採用VNS方法合成TATB原料簡便易得，如苯胺、硝基苯、對-硝基苯胺、鄰-硝基苯胺等，經過不同處理可得中間體2,4,6-三硝基苯胺，然後在常溫常壓下用胺化劑TMHX、

150 黃埔學報 五十期 民國九十五年

NH2OR(R=H,CH3, C6H5CH2)及ATZ (4-胺基-1,2,4-三氮雜戊環)等胺化2,4,6-三硝基苯胺，可不同程度獲得TATB；其反應過程如下：

2

2

O2N

2

X-NHO2N

NO2適當處理

Base/DMSO2N

2

2

2TATB

1995至1998年，他們對用VNS方法合成TATB進行了一系列報導[18]，1996年又以D炸藥為原料[19]，用VNS方法合成出了TATB；其反應過程如下：

4+

O2N

2O2N2

22

2

2

O2N

NO2

X-NHON

NO22Base/DMSO2N

2

2

2TATB

他們還對TMHX、NH2OR、ATZ等胺化劑的胺化效果進行了比較，文獻指出，TMHX的胺化性能明顯優於NH2OR和ATZ。1998年，他們開始著眼於將VNS法放大，Schmit等人總結了幾年的研究成果，討論了TATB晶體結構、雜質的控制、TATB產率、品質隨反應條件的變化、溶劑的選取、產物分離及安全和環境問題。VNS方法是目前合成TATB較新穎的方法，所用原材料較TCB(均三氯苯)廉價易得，反應條件常溫常壓，簡便易行，此一方法值得更深入研究和運用。TATB研究歷史如表1：

表1：TATB研究歷史 時

間發展過

程

1887年Jackson和Wing合成TCTNB

(均三氯三硝基苯)。 Jackson和Wing用TBTNB 1888年(均三溴三硝基苯)與NH3的乙醇液反應製備TATB。 1937年Backer和Vander Bann以TCTNB和NH3合成TATB。1956年Taylor以TBTNB合成出TATB。

1961年Kaplan和Taylor對TATB製備方法申請專利。 Ungnade透過TCA (2,4,6-三1964年

氯苯胺)製備高產率的TATB。

1977年

Quinlin和Locke以胺化法製備細顆粒的TATB。 Quinlin和Locke又以對稱三硝基三丙氧基苯為中間體，1979年

合成兩批TATB。

Nielsen等人將HNB (六硝基苯) 溶解在苯中，然後通入NH3反應得到TATB。 Atkins和Nielson等人以TNT為原料，在二氧六環裏與H2S1980年

反應，製備TATB，並申請了專利。

Locke JG採用乳劑胺化法製備低氯TATB。

邱勇生以尿素法合成TATB。董海山等人以碳銨法合成超細TATB。

1987年

波蘭的Mieczyslaw Makosza和Jerzy Winiarski用VNS方法合成多胺基多硝基芳香化合物。

楊福助, 葉早發,洪登南:1,3,5-三氨基2,4,6-三硝基苯合成方法研析 151

表1：TATB研究歷史（續）

中國的魏運洋將Schmit反應

1990年 引入TATB的合成路線獲得

成功。

Mitchell、Pagoria和Schmit等人根據VNS原理，TMHX

1995年 作為一種高效胺化劑製備

TATB並分別申請了世界專利和美國專利。

Mitchell、Pagoria和Schmit

1996年 等人又以D炸藥為原料，用

VNS方法製備TATB。 李星等人採用3,5-二氯苯胺

1997年 和三聚氰氯為原料製備

TATB。

勞倫斯1998年

利弗莫爾國家實驗室

合成TATB。

2001年

王軍等人以高度乳化法合成

微米TATB。

李波濤等人以氣動霧化法合2002年

成TATB。

曾貴玉等人以高速氣流碰撞法製備超細TATB。

2003年

黃明等人採大顆粒TATB的

合成理論合成TATB。

楊光成等人研究出超細

2004年 TATB-BTF核-殼型複合粒子

的製備方法。

3.TATB的特性研析

TATB是一種能量高、鈍感度佳、耐熱性好的含能材料，在武器、推進劑以及民用爆破等領域具有廣泛的應用，因而對TATB的研究有著重要的實際和理論意義。實驗和理論的研究表明分子內部的氫鍵以及氫鍵的遷移對TATB的熱分解機理、撞擊感度和耐熱性都有著極其重要的影響。TATB的性質詳如表，區分三大部分加以探討：

表2：TATB的性質

徵炸藥物質特徵炸藥物質258.1 顏色黃棕色結晶 點度350℃ 晶體密度1.93gcm-3

解

度350℃ 生成能-425.0kJkg-1

熱

度384℃ 生成焓-597.9kJkg-1

炸衝擊敏

度7650(m/s)感度50(Nm) 資料來源：Jacquline Awhavan, The

Chemistry of Explosives, p41.作者重新彙整。

3.1TATB分子之間的相互作用

對TATB的理論研究，目前主要集中在對TATB的分子架構及其熱分解機理的計算[20-22]。分子間的相互作用對於理解固體狀態下TATB的性質是必要的，由於分子之間的相互作用的結果，TATB分子的對稱性下降，分子內部鍵長的變化規律為：距離分子間H-O相互作用最近的N-H、N-O和C-C鍵長都因為分子之間相互作用的存在而增大；而距離分子間H-O相互作用最近的C-N鍵長卻因為分子之間相互作用的存在而減小；分子內部的其他鍵長雖然也有增減變化，但是變化的幅度隨著受分子之間相互作用影響的減弱而減小。研究結果顯示[23]，分子間的H-O間距(約～0.265nm)比分子內部的H-O間距長約～0.0104nm。表明TATB分子之間雖然存在著一定的氫鍵相互作用，但是相對於分子內部的氫鍵作用而言是相當弱的。同時可以看到，靠近分子之間H-O相互作用最近的分子內部H-O間距(～0.172nm)比單分子中的H-O間距略長，表明在TATB分子之間的相互作用使分子內部的氫鍵作用略有減弱。

綜上所述，TATB分子之間的相互作用使分子內部的胺基、硝基和苯環基團內部的

152 黃埔學報 五十期 民國九十五年

穩定性略有減弱，同時分子C-NO2鍵和C-NH2鍵的穩定性略有增強，由此導致N-H、N-O和C-C鍵長增大、C-N鍵長減小。同時，較遠分子間相互作用強烈的分子內氫鍵，使胺基上的H原子更容易在TATB分子內部遷移到硝基上的O原子上，並形成Wu和Fried提出的一種雙自由基亞穩架構。

長期以來，人們大多認為引起TATB離解的可能機理是C-NO2鍵首先斷裂；也有人提出了C-NH2鍵和苯環中C-C鍵斷裂的機理。最近，Wu和Fried提出了引起TATB離解機理的新觀點：即引起TATB離解的最佳能量途徑是TATB分子內部首先發生H原子的遷移，形成雙自由基亞穩架構，這種雙自由基架構脫水並生成苯喃(benzofurazan)，其過程如圖2所示，是一個值得認真研究的機理。

2

benzofurazan

圖2：TATB分子內部的氫原子遷移 資料來源：同註23；作者重新繪製。

計算得到的C-N鍵長比實驗測得值大(X射線衍射實驗測得的C-NH2的C-N鍵長為0.1313nm，C-NO2的C-N鍵

長為0.1419nm)，而計算得到的C- C鍵長比實驗測得值小(X射線衍射實驗測得的C-C鍵長平均值為0.1457nm)。由此可以看出固體中分子之間的相互作用對TATB分子的架構有明顯的影響,如果考慮更多分子之間的相互作用，計算結果應該能更好地與實驗值符

合。但是隨著分子數目的增大，計算量的增加將使理論計算的任務更為艱鉅。

研究結果顯示多個TATB分子形成晶體架構時，應當以層狀晶體架構最為穩定，在晶層中每一個分子的周圍最多可以有6個其它TATB分子，則TATB分子被束縛在晶層中的束縛能量即為TATB的昇華能。一般來講，常溫下(27℃)分子因為熱運動而具有的平均動能約為3.72kJ/mol。由此可以看出，分子間相互作用足以使TATB分子被束縛在晶層中，因而TATB分子能夠形成類似於石墨晶體那樣的晶層架構。然而由於分子間相互作用相對來講還是比較弱的(略大於分子的熱運動能量)，因此TATB分子不能形成像石墨晶體那樣穩定的巨視晶層結構。這與我們利用電子掃描顯微鏡（SEM）觀察到的TATB類似於石墨晶層的微結構是一致的，如圖3所示，然文獻中發表的TATB的昇華能的數據較少。

圖3：TATB微結構SEM圖 資料來源：同註23。

對TATB雙分子系統的幾何架構和能量進行了優化和計算，得到雙分子共平面的平衡架構。結果表明在TATB分子內部H和O之間存在著明顯的氫鍵，密度泛函方法(BPW91)對於計算TATB這種在分子內部存在H-O氫鍵相互作用的體系是適宜的。 3.2TATB的爆轟性能[24]

從分子架構可以預估TCTNB和TCDNB的熱安定性、安全性和爆轟性能都低於TATB，它們的存在會損害炸藥的綜合性能。用電探針和錳銅壓力計分別測定了TATB、TCTNB/Wax (97%/3%)以及TCDNB/Wax (97%/3% ) 3種藥柱的爆速和爆壓，同時用VLWR爆轟程式計算其爆轟

楊福助, 葉早發,洪登南:1,3,5-三氨基2,4,6-三硝基苯合成方法研析 153

參數和C-J產物的平衡組成。實測結果說明：

3.2.1用電探針和錳銅壓力計測試獲得

TATB的爆速為7.452mm/µs，爆壓為24.40GPa；TCTNB97%和Wax3%配方的爆速為6.890 mm/µs，爆壓為20.28GPa；TCDNB 97%和Wax3%配方的爆速為5.973mm/µs，爆壓為15.30GPa，表明TCTNB和TCDNB能被起爆並穩定地進行傳播。

3.2.2用VLWR爆轟程式計算了TATB、

TCTNB97%和Wax3%、TCDNB 97%和Wax3%炸藥的爆轟參數及C-J產物的平衡組成，理論計算值和實驗值比較接近，獲得了較好結果。 3.3TATB的耐熱性能[25]

透過TATB-PBX的動力學性能與耐熱性研究報告中指出，DMA（動態力學分析技術）可用來分析材料在動態載荷下的力學性能，進而研究評價高聚物及其複合材料的性能。其E (Modulus) -T譜圖中的拐點或tanα-T圖中的峰值點可認為是(複合) 材料使用的最高溫度，超過最高溫度其性能不穩定、波動大。在拐點附近，材料的性能(尤其是力學性能)迅速下降，實際使用(尤其對結構材料來說) 非常危險，因此要保證複合材料在拐點溫度以下使用。對TATB-PBX試樣進行了動態力學性能測試，結果如圖4、圖5 所示。

圖4：TATB-PBX試樣的儲存模量、損耗

因數與溫度的關係

資料來源：同註25；作者彙整。

圖4反映了TATB-PBX試樣的儲存模量、損耗因數隨溫度變化的情況。可以看出，氟聚物樣品在44℃附近模量顯著下

降，損耗因數tanα出現峰值，而用它作黏結劑的TATB-PBX試樣的E-T拐點(tanα峰)出現在51℃，其tanα峰相對於氟聚物樣品移向高溫處。這是因為TATB顆粒有阻礙氟聚物分子運動的作用，並通過兩者間的介面實現；因此TATB-PBX複合體系的耐熱性較黏結劑氟聚物有所提高。

圖5：TATB-PBX的拉伸強度模量與溫度

之間的關係

資料來源：同註25；作者彙整。

為了驗證由DMA分析技術得出的TATB基PBX的耐熱性，測試了TATB-PBX在不同溫度下的常規力學性能。圖5表明，TATB-PBX的拉伸力學性能隨著溫度的增加呈降低的趨勢；在40～50℃，TATB-PBX的拉伸強度和模量急劇下降；溫度超過50℃後，材料的強度與模量已降到原有的一半左右。

從圖6看出，TATB-PBX在較高溫度下的應力鬆馳要快於較低溫度下的應力鬆馳。高溫下(如60℃)的應力鬆弛十分顯著，在100min時鬆弛率已達40%以上，因此在其結構設計中應予以重視。

圖6：TATB-PBX在不同溫度下的應力鬆

弛曲線

資料來源：同註25。

3.4TATB的特殊穩定性[26]

我們採用與上面類似的方法來討論TATB的特殊穩定性。TATB也是一個近似

154 黃埔學報 五十期 民國九十五年

的平面型分子，苯環上有三個硝基、三個胺基，比DATB要多一個胺基。由圖7得知，TATB分子中的三個硝基和三個胺基是相間排列在苯環上的，硝基和胺基的這種排列方式，使整個分子體系的電荷分佈是對稱的。在TATB分子中，參與相互作用的氫原子和氧原子均來自於胺基和硝基，因而氫原子和氧原子之間的距離都大致相等，且略小於TNA和DATB分子中的胺基和硝基上最近的氫氧原子之間的距離。

TNA DATB TATB 圖7：TNA、DATB、TATB三種炸藥分子的

分子結構

資料來源：同註26；作者重新繪製。

在TATB分子中，淨電荷的絕對值較

大，分佈也比較均勻，氫氧兩種原子之間的

距離幾乎相等，且比TNA和DATB兩分子

中的略小。因此，TATB分子中氫氧兩種原

子間電子雲的重疊程度是基本相同的。通過

氫氧兩種原子上的正負淨電荷的靜電相互

作用，在TATB分子的週邊形成了一個由

氫鍵連接而成的非常穩定的環狀結構。這一

環狀結構在分子周圍的強度幾乎都是相同

的，它的形成，極大地提高了TATB的穩

定性和安全性。雖然在TNA和DATB分子

中也形成了類似的環狀結構，但這兩個分子

中的環狀結構都存在相對比較薄弱的環

節，這正是TATB 比DATB 的穩定性高的原因所在。由此可見，正是由於在分子週邊形成了一個穩定的環狀結構，使得TATB

分子具有特殊的穩定性。

炸藥分子穩定性的理論研究是一個重要而困難的問題，人們提出了多種研究方法。近年來，利用原子與分子結構理論，在分子的電子層結構層次上進行研究越來越受到重視。對DATB和TATB分子穩定性的研究，只有基於分子的電子層結構層次，深入到分子的微觀結構領域，才能得到正確的認識。分子對稱性的逐漸改善，使得苯環外圍形成的環狀電荷體系的強度逐漸增大，強度分佈趨於均勻化，使DATB和TATB分子中的硝基和胺基被牢固地束縛在苯環的週邊，是DATB和TATB分子具有特殊穩定性的根本原因。TATB由於在分子週邊形成了一個強度較大而且分佈均勻的環狀結構而具有比DATB更高的穩定性。

4.TATB合成方法之進展

傳統的TATB生產法是從1,3,5-三氯苯

(或1,3,5-三溴苯)出發，經高温(150℃)硝化

為1,3,5-三氯2,4,6-三硝基苯(TCTNB)，然後在甲苯中用氨胺化為TATB。傳統法的缺

點一方面是1,3,5-三氯苯不易得到、價格

高、硝化温度太高、有潛在的危險性，同時

還有環境問題，另一方面是傳統法生產的

PG-TATB非常鈍感，適用於顆粒大小在30

～60μm的場合，無法滿足對衝擊起爆更高

的感度要求，這就需要更細顆粒的TATB。

TATB被用作活性鈍感劑。民用方面，

TATB可用於石油深井射孔彈和製作液晶

及電磁材料的原材料[27]。因此我們對

TATB的合成製備方法進行了較詳細的介

紹，以下就TATB的合成方法作研析，以

尋找最具潛力的合成方法。

4.1縮合、硝化、氨化反應製備TATB（圖

8）

4.1.1合成方法：

楊福助, 葉早發,洪登南:1,3,5-三氨基2,4,6-三硝基苯合成方法研析 155

ClCl+

32

Cl

Cl

HHCl

I

Cl2O2O2N

HH2Cl

2O2O2NNO2Cl

2II

O2N2

丙酮

H2N2O22

III

圖8：經縮合、硝化、氨化反應製備TATB

資料來源：同註27；作者重新繪製。

縮合反應採用氯苯作溶劑。氯苯具有一定極性並能很好地溶解和分散間-二氯苯胺和三聚氰氯，通過蒸餾可重複使用。為防止縮合反應過程中三聚氰氯水解為氰尿酸而帶來雜質，回流管加套乾燥管。硝化反應的硝化劑採用硝硫混酸，在75℃下反應2小時即可。得到的硝化產物純度較高，經乙醇再結晶得白色固體。氨化反應溶劑選用丙酮，氨化劑採用氨水，氨化反應在室温進行即可。得到的TATB由於不溶於丙酮而沉澱下來。硝化產物Ⅱ氨化没有得到化合物N,N’,N”-三(2’,4’,6’-三硝基-3’,5’-二氨基苯基)-三聚氰胺，只得到TATB，這可能是由於三嗪環上有較强的電子雲密度，容易受鹼性親電試劑的進攻，在氨交換反應中化學鍵

發生斷裂所致[28]。 4.1.2特點：

採用3,5-二氯苯胺和三聚氰氯為原料，經縮合、硝化、氨化得到純度較高的TATB。與前述之2種生產方法相比，此法反應條件比較温和，操作易於實現，原料成本明顯降低，新法生產1Kg的TATB，主要原料3,5-二氯苯胺和三聚氰氯的價格，約為前述2種方法生產相同量的TATB所用三氯苯的5分之1，再進一步對實驗條件進行深入研究之後，該法將可能成為工業生產TATB的方法。

4.2勞倫斯.利弗莫爾國家實驗室之TATB合成方法

4.2.1合成方法：

此法是一個氫的親核取代反應，在强鹼性物質甲醇鈉存在下，利用胺化劑4-氨基-1,2,4-三唑(ATA)對苦酰胺胺化製備TATB（圖9）：

2

O2

2N

2

1.ATA, NaOMe,DMSOO2N2HNH2

2N

2

2

圖9：苦酰胺胺化反應製備TATB

資料來源：同註1；作者重新繪製。

起初使用1,1,1-三甲基肼碘化物(TMHI)做胺化劑，在10g量的生產中取得了令人滿意的結果，但是在1公斤級的試驗中遇到了問題，使用TMHI做胺化劑會產生大量腐蝕性、有毒氣體三甲胺，而且還有純度問題。後來又對另外兩種胺化劑鹽酸羥胺和ATA進行了研究，其中鹽酸羥胺做胺化劑時，其費用低但產品中雜質過高。ATA做胺化劑非常合適，反應在70℃下進行，雜質易於處理，反應條件安全。在100g量試驗中，選用ATA做胺化劑，TATB產率92%，純度>99.5%，現已進行了1公斤級試驗。使用ATA唯一問題是價格相當高，ATA的合成簡單，隨著大規模的生產，相信價格會有

156 黃埔學報 五十期 民國九十五年

所降低。透過實驗發現，可以使用酸(例如醋酸、檸檬酸/DMSO、水楊酸/DMSO)終止反應。所用的酸不同、反應時的溫度不同得到的TATB 顆粒大小也不同，顆粒大小在1～30μm。當使用水楊酸時，在65℃的DMSO溶液中得到最大的TATB顆粒，大小為25～29μm。新方法中使用的原料苦酰胺可以透過硝基苯胺的硝化製得（圖10），實驗簡單。

圖10：硝基苯胺硝化製備苦酰胺 資料來源：同註1；作者重新繪製。

4.2.2特點：

親核取代反應製備TATB的新方法使用的原料價廉，危險性小，且對環境有利。 4.3聲化學胺化TATB(FP-TATB)的合成 4.3.1合成方法：

準備一個安裝有1.27公分探頭，在交流電下操作的超音波液體裝置(型號:Misonix XL 2020)。將溶在甲苯中的TCTNB溶液加入盛有氨水的300毫升燒杯中，把近距離聲波定位器操縱桿浸入溶液中，打開電源開始胺化反應，燒杯上蓋一鋁片。40分鐘後，將胺化後的產品在室溫下放置過夜，然後過濾，用熱水、甲苯、丙酮洗滌固體顆粒狀的FP-TATB（圖11），洗滌之後在98℃真空隔夜乾燥。反應如下

:

圖11：FP-TATB的製備

資料來源：同註1；作者重新繪製。

4.3.2特點：

超聲作用製備TATB使用的胺化劑是氨水而不是氨氣，這樣在胺化過程中無須控制壓力，生產中使用的危險溶液甲苯可以回收繼續使用，避免了環境污染。因此，透過超聲作用製備TATB的方法相對於傳統的生產方法更經濟。

4.4高度乳化法合成微米TATB[29] 4.4.1合成方法：

採用限制TATB晶體生長速度，相對增大其晶核生成速率的原理。用特性表面活性劑將TATB晶核的生成空間限制於乳液生成的質點(按乳化理論，質點即為在表面活性劑的作用下分散於溶劑中的“溶質”所形成的分散液滴)中；合成TATB 的回應只限於水油兩相界面；生成的TATB分子存在於質點中，TATB分子集聚為TATB晶核，並被質點所包覆，其繼續長大的動力由於質點空間和特性表面活性劑的作用而大大減小，這樣就可以限制TATB晶體的生長。因此，我們可透過控制乳液中質點的大小直接合成出一定粒徑的TATB晶體。透過實驗我們摸索出適宜於微米TATB高度乳化合成的特性表面活性劑PM，並得到了較佳的合成反應條件，方法過程如下：用甲苯溶解TCTNB，加蒸餾水混和→加入一定體積比例的特性表面活性劑PM→在一定溫度下高度乳化反應體系→趁熱濾掉體系未溶物→加入事先碾碎的(NH4)2CO3固體粉末→反應一定時間→分離反應產物(須採用快速冷卻技術和固液萃取分離技術)。

由於測試的顆粒分佈是反應液中的固體顆粒分佈，因此必須對反應液中的固體進行後處理以得到乾燥的固體產物。元素分析結果見表3，利用SEM對所得固體顆粒進行形貌觀測，結果如圖12。

表3：高度乳化法合成的TATB元素分析元素名實驗值27.64％32.42％％％理論值27.90％32.56％％ - 資料來源：同註29；作者重新繪製。

楊福助, 葉早發,洪登南:1,3,5-三氨基2,4,6-三硝基苯合成方法研析 157

圖12：高度乳化法合成TATB的SEM圖資料來源：同註29；作者重新繪製。

4.4.2特點：

使用高度乳化法所得到的微米TATB的平均粒徑為0. 84μm，產率高，純度高達99.0%，與其它一些製備微米TATB的方法相比較，高度乳化法具有技術簡易、所需費用少、實驗條件溫和、安全可靠等優點；具有一定的開發和應用價值。 4.5氣動霧化法合成TATB[30] 4.5.1合成原理：

以反應氣體(也可是介質氣體)為動力源在一定壓力下使氣體透過一個中心設有毛細管的噴口，當氣體噴出時，在毛細管口產生負壓，毛細管另一端接反應液體，產生的負壓可使反應液進入毛細管，在噴口處與反應氣體碰撞混合產生細的霧狀氣溶膠，此氣溶膠經過一段霧化反應區進行化學反應。 4.5.2實驗裝置：

氣動霧化反應裝置由高效霧化器、可加溫的霧化反應室、過濾器(視使用要求選用)、冷凝器、分離收集器及氣體收集器等主要部分組成(見圖13)。

圖13：氣動霧化反應裝置示意圖

資料來源：同註30；作者重新繪製。

4.5.3反應步驟：

4.5.3.1稱取TCTNB，加入甲苯，在磁力攪

拌(78HW21型恆溫磁力攪拌器)條件下，控制水浴溫度60℃，直至TCTNB完全溶解。

4.5.3.2開啟超級恆溫水浴鍋加熱，待水浴溫

度達到70℃，開啟循環幫浦，將70℃循環水循環透過霧化反應室。

4.5.3.3控制氨氣鋼瓶(最大進口壓力6

MPa，最大退場門壓力1MPa)輸出壓力為0.2MPa，氨氣流量16ml/min，在70℃下進行霧化反應。

4.5.3.4半小時後反應液噴霧完畢(噴霧速度

3.3ml/min)，霧化反應結束，生成大量金黃色TATB，如圖14。 4.5.3.5將反應後產品用熱水洗滌兩次，丙酮

洗滌一次後置於真空乾燥器中乾燥至恆重，經計算後產率為90%以上。

圖14：氣動霧化法合成微米TATB的

SEM圖

資料來源：同註30。

4.5.4特點：

氣動霧化反應用於TATB合成是可行的，其反應速度快(邊霧化邊反應)、得率高、操作簡便、產品後處理容易、產品外觀好、顆粒度較細，該技術可望成為炸藥製備的一種手段。

4.6高速氣流碰撞法製備超細TATB[31] 4.6.1實驗方法：

將具有一定強壓並經乾燥、除塵處理後的淨化空氣透過一特殊設計的噴嘴，產生超聲速氣流。將待粉碎、乾燥的常規顆粒TATB經過噴管後部引入噴嘴。在高速、高壓氣流作用下，TATB粒子得到加速，然後發生TATB顆粒間的混合、碰撞及TATB顆粒與衝擊靶的碰撞，TATB粒子得到細

158 黃埔學報 五十期 民國九十五年

化，細化後的粒子與氣體混合物再送入分級機，分級後在旋風分離器退場門處收集產物即得到超細TATB樣品，如圖15。

圖15：微米超細TATB25000倍下的SEM圖資料來源：同註31。

4.6.2特點：

採用高速氣流碰撞法對TATB進行細化，得到了平均粒徑0.35μm、比表面積21m2·g-1以上的微米超細TATB粒子；超細TATB顆粒形貌接近球形，粒子大小不均勻，較大粒子的表面有凹痕，較大的顆粒大多是由許多小粒子堆積而成。

4.6.3超細TATB對粒子架構的影響[32]： 4.6.3.1不論採用何種方法製備出的微米級

超細TATB，其粒徑分佈曲線均呈雙峰，絕大部分粒子的粒徑在0.5µm以下，其中有97%以上粒子的粒徑小於0.2µm，而較大顆粒樣品的粒徑分佈曲線呈不對稱單峰。

4.6.3.2結晶法製備的超細粒子形貌呈條

形，粒子粒徑較集中；合成法或氣流粉碎法製備的超細樣品接近橢球形，粒子大小不均勻，大粒子表面有凹坑。

4.6.3.3超細粒子極易聚集成團，冷凍乾燥和

氣流分散措施有助於減輕細微粒子間的團聚。

4.7大顆粒TATB的合成方法[33] 4.7.1合成原理：

大顆粒TATB的合成原理包括反應成核和顆粒結晶長大兩個動力學過程，且這兩個動力學過程在體系內同時發生、同時完成。反應成核依據分子碰撞理論，顆粒結晶長大依據結晶理論，大顆粒TATB在密閉反應釜內合成，只有氨氣不斷進入，由於晶

體生長通常較慢，利於反應成核的原素一般不利於顆粒長大，因此設計反應條件將主要從有利於顆粒長大的角度考慮。 4.7.2樣品製備：

在密閉的高壓反應釜中，向155℃的TCTNB甲苯溶液液面通入0.25MPa的乾燥氨氣，反應持續約8小時後結束，靜置後，過濾，並用丙酮洗滌1～2次，蒸餾水洗滌2～3次至中性，最後，在(85±5)℃蒸氣烘箱中烘乾，然後在(165±5)℃高溫烘箱中烘乾6h。

4.7.3特點：

4.7.3.1對於生成大顆粒TATB的條件需要

考慮到減少晶粒生成和加強晶粒生長兩個方面，而加強晶粒生長是主要的。

4.7.3.2影響TATB顆粒長大的原素主要是

氨氣流量、TCTNB濃度、溫度、攪拌速度，當依加強晶粒生長的原則設計反應條件時，則溫度和攪拌速度對TATB顆粒度影響程度很大。

4.8超細TATB-BTF核-殼型複合粒子的製

備方法： 所謂「超細複合粒子」是指兩種或兩種以上的超細粒子經表面包覆或複合處理所形成的超細粒子。超細複合粒子除了具有單一超細粒子所具有的表面效應、體積效應和量子尺寸外，還複合協同了多種粒子的功能；改善單一粒子的表面性質，提高粒子的分散性；增大兩種或多種組分接觸面積等作用[34,35]。在含能材料應用方面，超細複合粒子可以使複合炸藥的各組分充分混合，以超細粒子的形式結合在一起，改變單一炸藥超細粒子易團聚的性質，改善了炸藥的性能；還能通過兩種或多種炸藥的包覆複合來調節炸藥的感度，達到提升炸藥性能的目的。

4.8.1製備原理[36]：

將BTF溶於丙酮中形成溶液，加入超細TATB粒子，再加入少量黏結劑，磁力攪拌半小時以上，使TATB粒子充分分散，

楊福助, 葉早發,洪登南:1,3,5-三氨基2,4,6-三硝基苯合成方法研析 159

表面被丙酮溶液充分浸潤，將此懸濁液噴霧乾燥即得產品。 4.8.2SEM分析：

分別對FTATB1和FTATB2為核粒子的複合粒子進行SEM分析(如圖16所示)，從圖16中可以看出，以FTATB1為核粒子的樣品包覆效果較差，沒能形成複合粒子；而用同樣的方法， 以粒徑為2.1µm的FTATB2為核粒子的樣品複合效果較好，超細TATB粒子的表面形貌發生了變化，表面包覆了一層超細BTF粒子。據文獻報導[37]，在超細複合粒子中，核粒子與殼粒子的粒徑比一般要大於5，最好大於10，粒徑比小於5時兩種粒子的複合穩定性很差。以FTATB1為核粒子製備複合粒子時，要求外層的BTF粒子要達到奈米級，用噴霧乾燥法結晶析出奈米BTF粒子很難實現，所以很難形成包覆型的複合粒子。而以FTATB2為核製備複合粒子時，在有黏合劑及較大顆粒的TATB粒子作為晶核的條件下，BTF能形成微米粒子包覆在超細TATB粒子表面而製備出核-

殼型複合粒子。

圖16：超細TATB-BTF核-殼型複合粒子

SEM圖

資料來源：同註37。

4.8.3特點：

4.8.3.1用噴霧乾燥法可以製備出超細

TATB-BTF核-殼型複合粒子。

4.8.3.2核粒子粒徑大小對包覆效果影響較

大，當核粒子粒徑過小時，很難形成核殼型複合粒子。

4.8.3.3利用BTF在含有超細TATB粒子的

懸浮液中結晶形成超細粒子並沉積在超細TATB粒子表面形成超細核-殼型複合粒子，使TATB和BTF以

超細粒子的形式複合在一起，提升炸藥的性能，同時達到對超細TATB粒子表面改性的目的，防止超細TATB粒子團聚。

5.結論

綜上所述，儘管目前關於TATB的合成方法很多，但為拓展其應用領域，我們還應注重開展以下幾個方面的研究工作。 5.1TATB中的含氯量是一項很重要的技術指標，它直接影響產品的熱安定性等性能，必須加以控制。含氯量對TATB的熱安定性有明顯影響，對藥柱成型、藥柱強度、金屬彈體等也有不良作用。所以降低或去除TATB成品中的含氯量對提高TATB的品質具有十分重要的意義，為了克服TATB中的含氯雜質，僅有以TNT為起始原料，合成TATB的方法成功。因此，探索新的除氯或無氯TATB合成路線，更是徹底解決含氯量問題的根本途徑[38]。

5.2尋找廉價原料、簡化TATB合成方法，並探索諸如VNS法之類的TATB的常溫常壓簡易合成新方法，進一步降低TATB合成成本。

5.3高頻超聲振盪對破除超細顆粒團聚效果極佳，在超細製備工藝中，使用超聲技術，可增加超細炸藥細化效果，減輕顆粒團聚，並在大於原生粒子的一定範圍內調整顆粒度、改變晶體形狀、提高分離純化效率；超聲化學法合成細顆粒TATB的嘗試，開闢了超細炸藥合成的新途徑。隨著超聲儀器製造技術的更新，超聲強度大幅度提高後，有可能開拓超細製備的新領域[39]。

5.4探索TATB合成新方法，在不同的合成條件下製備出不同顆粒粒度的TATB，尤其是微米甚而至奈米TATB炸藥，以滿足各種武器用藥要求。

5.5綜觀其他技術參數，均能滿足國防使用

160 黃埔學報 五十期 民國九十五年

要求，若採用高溫高壓水氨化方法，擴大試驗結果表明其產品不需精製，無機氯含量可達011%左右，稱之為高純度TATB。由於TCB價格昂貴，供應不穩定，開展降低成本的低氯或無氯合成TATB研究，可以促進TATB的推廣應用。

誌謝

感謝國防大學中正理工學院葉早發教授之指導。

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162 黃埔學報 五十期 民國九十五年

Studies on the Synthesis Methods of 1,3,5-triamino-2,4,6-

trinitrobenzene

F. C. Yang, T. F. Yeh, D. N. Horng

*

*

**

Department of Applied Chemistry, Chung Cheng Institute of Technology, NDU, Tahsi,

Taoyuan 335, Taiwan, ROC

**

Office of Academic Affairs, ROC Military Academy, Taiwan, R.O.C.

ABSTRACT

This paper has reviewed the methods of synthesizing 1,3,5-triamino-2,4,6- trinitrobenzene, introduced the basic principles and processes of the methods of synthesizing TATB containing chloride, containing nonchloride, containing VNS(Vicarious Nucleophilic Substitution of Hydrogen), containing highly emulsified, containing high-speed gas impacting and gas-jet expansion, pointed out the developing directions of synthesizing TATB.

Keywords:TATB, VNS, highly emulsified, high-speed gas impacting, gas-jet expansion.

*