炼油厂气体及液化气脱硫工艺的探讨_黄秀梅

　第2期　　　　　　

ENVIRONMENTPROTECTIONINPETROCHEMICALINDUSTRY

·31·

炼油厂气体及液化气脱硫工艺的探讨

黄秀梅

(中国石化北京设计院,100011)

　　摘　要　对脱硫装置所使用的各种脱硫溶剂、装置的操作条件、工艺流程和主要设备等方面进行较深入的探讨。介绍了目前各炼油厂干气、液化气脱硫装置的设计参数。

关键词　脱硫　气体脱硫　酸性气　干气　液化气

ProbeintoDesulphurizationProcess

ofRefiningGasandLiquidPetroleumGas

HuangXiumei

(SINOPECBeijingDesignInstitute,100011)

Abstract

　　Variousdesulphurizationsolvents,operationconditions,processflowsheetandandmaine-quipmentetc.wereprobeditoindetailfordesulphurizationunits.Designparametersofdesul-phurizationunitswereintroducedforrefiningdrygasandLPG.

Keywords:Desulphurization,Gasdesulphurization,Acidicgas,Refiningdrygas,LPG

作为燃料气或原料气对硫化氢的含硫要求。作为燃料气,国内一般要求净化干气中硫化氢含量小于等于20mg/m3(标);作为原料气,对硫化氢的含量则要求更低。

液化气脱硫的目的是:①脱除液化气中所含硫化氢,使之满足作为民用燃料的含硫要求,达到减少燃料燃烧时产生的二氧化硫,减少对环境和人体的不良影响;②脱除硫化氢,减少液化气脱硫醇时预碱洗的碱消耗量,进一步防止由于硫化氢含量过高预碱洗时脱除不净,通过抽提塔带到碱液氧化塔,被氧化成元素硫。从而

(:12-20)

1　概述

随着进口高硫原油加工量的增加,渣油掺

炼比的增大,炼油厂催化裂化装置产生的干气(即炼油厂气体)及液化气中的硫含量也随之增大。这些含硫干气和液化气中主要以硫化氢对产品质量影响最大,如果硫化氢脱除效果不好,将对下游加工、环境保护和设备腐蚀等方面造成非常不利的影响。

炼油厂干气脱硫的目的主要是除去催化干气、焦化干气或加氢尾气中的硫化氢,使之满足

·32·

石　油　化　工　环　境　保　护　　　　　　　　　　　　　　1998年

导致了液化气硫腐蚀。为达到上述目的,对脱硫溶剂选择、操作条件、工艺流程及主要设备等方面进行讨论。2　脱硫溶剂的选择

目前国内炼油厂湿法脱硫所用的脱硫溶剂主要是醇胺类。醇胺是一种弱的有机碱,在25～

40℃时,醇胺能吸收气体中的硫化氢、二氧化碳

分别生成硫化物和酸式硫化物及碳酸盐和酸式碳酸盐。当温度升高到105℃或更高时,则生成胺硫化物和碳酸盐,同时分解逸出原吸收的硫化氢和二氧化碳,醇胺得到再生。国内常用的脱硫溶剂有:MEA、DEA、DIPA和MDEA等,其主要物理性质如表1。

[1]

表1　脱硫溶剂的物理性质

项　　目代　　号密度(20℃/g.cm-3

凝　　点/℃粘度(20℃/mm.s-沸　　点/℃熔　　点/℃蒸汽压(20℃)/mmHg

起泡性安定性

水中溶解度(20℃)/%(W)

外观分子式分子量

与H2S反应热/kJ.kg-1与CO2反应热/kJ.kg-1

0.36易起泡易降解全溶无色液体NHC2H4OH

61.11905.01917.6

0.01易起泡不易降解96.4无色液体NH(C2H4OH)2

105.2

1

一乙醇胺MEA1.017910.524.1171(760mmHg)

二乙醇胺DEA1.09228196.4271(760mmHg)

二乙丙醇胺

DIPA0.989420.198(45℃)

248.739～420.01易起泡不易降解

87粘稠固体NH(C3H6OH)2

133.191924.61937.2

N-甲基二乙醇胺

MDEA1.033～1.055

-4590～115247.2-450.01起泡不明显较稳定全溶无色液体CH2N(C2H4OH)2

119.171054.91452.9

　　从与酸性气体反应的速度来看,MEA是最好的醇胺,但MEA的选择性差,对硫化氢/二氧化碳的吸收程度基本相同,由于MEA在高浓度下有腐蚀且易起泡,因此使用时必须限制在20%以下,通常在15%,而且对酸性气的吸收量也只在0.3～0.4kmol酸性气/kmol醇胺。

MEA与二硫化碳等有机硫化物反应产生不可逆的产物,这些物质具有很强腐蚀性。采用MEA工艺必须设回收装置,以避免溶液中副产物的积累。DEA对硫化氢和二氧化碳都能吸收,和MEA一样选择性较差,酸性气负荷也较低,但允许的溶剂浓度较MEA高,对有机硫不太敏感,也可不必设回收装置。DIPA对硫化氢有选择性,由于凝固点较高、溶解度较低、价格。好的选择性,对有机硫和氧气都不敏感,对二氧化碳的吸收能力较MEA、DEA都差,对提高酸性气中硫化氢的浓度、提高硫回收率十分有利。该脱硫溶剂呈弱碱性,与二氧化碳反应的产物不易降解,对设备腐蚀性小。脱硫溶剂的浓度可以较高,一般在35%(W)左右。由于脱硫溶剂浓度的提高,循环量大大降低。此外MDEA与硫化氢和二氧化碳的反应热较小,易再生,使装置的水、电、汽消耗显著降低。一般MDEA脱硫溶剂再生消耗蒸汽量约0.05～0.08kg。燕山石化公司炼油厂在原脱硫溶剂MEA中加入15%的MDEA达到同样脱硫效果时,脱硫溶剂用量下降30%～40%。酸性气中硫化氢含量提高9%～10%,二氧化碳浓度下降9%～10%,蒸汽消耗[2]

　第2期黄秀梅:炼油厂气体及液化气脱硫工艺的探讨　　　　　　　　

·33·

目前还有许多复合型的脱硫溶剂,如SSH-1,YXS-93、XG-1等,这些复合型脱硫溶剂一般是在脱硫溶剂的基础上加入少量添加剂如阻泡剂、防腐剂、抗氧化剂和活化剂。总之,由于脱硫的酸性气和液化气不同,其工作状态也就不同,所以脱硫溶剂也应根据需要进行选择;此外还应根据脱硫指标的要求选用合适的脱硫溶剂。

3　操作条件的确定

脱硫工艺的主要操作条件是:脱硫溶剂的循环量、吸收温度、压力、脱硫溶剂的再生湿度及压力、再生塔顶回流比等。

脱硫溶剂的循环量是脱硫的最主要操作条件。选定脱硫溶剂及浓度后,循环量的大小主要取决于脱硫溶剂酸性气负荷、脱硫介质流量、及酸性气含量、产品质量要求、吸收温度和压力。脱硫溶剂酸性气负荷一般为0.3～0.6kmol酸性气/kmol醇胺,当富液及再生系统耐腐蚀性较高时,可选用较高的溶液负荷,反之,宜选用较低的溶液负荷。采用较高的溶液负荷可以减少溶剂循环量,降低能耗。脱硫介质不同,其达到同样净化指标要求的循环量也不同,一般是介质量大,含硫量高,则要求的溶剂量就大。据报导,在干气中H2S含量小于1.5%(V)时,采用MDEA作溶剂,气液比(体积比)可以在750左右。液化气脱H2S是带化学反应的萃取过程,溶剂循环量不但和溶液负荷、液化气流量及其H2S含量等有关,还与萃取要求得最小重量比有关。一般使用填料塔或板式塔,脱硫溶剂循环量不宜低于液化气量的20%(W)。一般液化气和作为燃料的干气只对H2S含量有要求。净化产品中H2S含量要求越小,则需要的胺循环量就越大。干气脱H2S时,同时也能脱CO2。脱硫率和脱碳率的比通常称为选择性,溶剂不同、气液比不同,选择性也就不同。采用MDEA时,选择性一般为2～4,即脱硫率为脱碳率的2～4倍。而MEA、DEA等溶剂一般为1～2倍。另外,由于脱H2S为气膜控制,脱CO2为液膜控制,当气液比减少时,选择性有所下降;溶剂浓度升高时胺吸收H2S或CO2的反应为放热反应,吸收温度降低对脱硫有利,一般以40℃左右为宜。对于脱硫塔为防止贫液温度太低,导致干气中重烃冷凝使脱硫溶剂发泡。操作时可控制贫液入塔温度略高于干气温度2～5℃,但不宜使贫液温度高于45℃。对液化气脱硫塔则要求尽可能低的温度。吸收压力主要受介质系统压力的影响,对干气脱硫,较高的压力有利脱硫;对液化气脱硫,压力的影响则不十分明显。

溶剂再生压力主要受酸性气出装置时的压力影响,在允许的条件下,尽可能降低再生压力。再生塔顶压力一般为0.05～0.1MPa(表)。再生压力的提高,将导致再生温度的升高,不利于节能。在一定压力下,同样脱硫溶剂的再生温度(塔顶)主要取决于再生贫液质量,而再生贫液的质量又是保证净化指标的关键。资料[4]报导,为保证净化产品H2S含量小于20mg/m

3

(标,干气),则贫液中H2S含量不应超过0.034

%MDEA约为kmolH2S/kmol胺液(对30

3gH2S/L贫液)。一般控制在1gH2S/L贫液左

右。MDEA溶液是容易再生的溶剂,再生温度一般大于105℃即可满足要求。

再生塔顶回流的主要作用是增加再生塔的汽相负荷,有利于H2S和CO2的汽提和回收塔顶的水及溶剂,根据溶剂再生操作特点,回流量不宜太大,一般取回流比为2～3为宜,过高的回流比,将增加蒸汽的消耗量。目前,国内各主要炼油厂采用的操作条件见表2。4　工艺流程及主要设备

目前国内脱硫所采用的流程基本相同,干气或液化气与胺液进行逆流接触,吸收脱硫。富液采用同一套再生系统,并建设在同一装置。有的炼油厂全厂共用一套溶剂再生系统,并且再生系统和污水汽提装置或硫回收装置建设在一起,在环境保护、节省投资及占地、方便操作等方面是非常有利的。

有的炼油厂把液态烃脱硫富液压到干气脱硫塔底,进行闪蒸,减少了富液中的烃含量。国外有采用半贫液脱硫工艺的。即气体脱硫分为

·34·

石　油　化　工　环　境　保　护　　　　　　　　　　　　　　1998年

作脱硫剂,第一段的富液送到再生塔,再生塔中部抽出为半贫液。这一流程的优点是只有一小部分富液送去完全汽提,大部分溶剂只不完全汽提再生,故可节省大量蒸汽。国内有人建议,干气脱硫塔贫液设多个进口,能更好的调节脱硫操作,也值得有关人员借签。在换热流程上,国内多采用富液先换热后闪蒸、先闪蒸后去换热和不闪蒸换热后直接去再生塔等三种工艺流程。为提高酸性气质量、减小再生塔负荷采用先换热后闪蒸,除去大部分烃类物质的流程较好,但为了减少设备及管线腐蚀,H2S又不会从闪蒸罐跑掉,换后温度不宜太高,一般控制在80℃左右。

脱硫的主要设备有干气脱硫塔、液化气脱硫塔及再生塔等。目前干气脱硫塔主要采用浮阀板式塔,也有采用填料塔的。填料塔造价较高,不宜用于含固体颗粒较多的介质。为保证净化干气中H2S含量合格,又尽量吸收CO2,除选择合适的溶剂外,塔板的层数也有一定的影响。一般情况下,塔板数增加对吸收H2S有利,但增加到一定值后(约15层),将对CO2的吸收率加大,而对H2S的吸收率增加不明显[4]。国内大都采用20层或22层塔。由于干气脱硫为易起泡操

[5]

作工况,选用填料或塔板时都不宜使空塔气速太

高。对于液化气脱硫塔,主要采用填料塔和板式筛板塔。液化气脱硫一般需要3～5个理论板即可。填料塔的填料种类很多。采用QH-1(或2时)时,一般要求的比负荷小于35m/h m,采用格栅填料时比负荷不超过40m3/h m2为宜。实践证明若采用筛板,15层即可满足生产要求,没有必要采用更多的塔板数。溶剂再生塔,目前大部分采用板式塔,仅少数采用填料塔。由于该塔受溶剂及其产物腐蚀严重,采用填料时易堵,导致再生效果不好,应该在每段填料设观察孔以便停工时检查填料的腐蚀情况。采用塔板时,国内大部分采用20～25层,国外有的已使用30层左右的塔板。再生塔的操作关系到贫液的质量,由于富液量及回流量的波动性大,因此,设计时应适当留有余地,气速不能太大。另外,国内再生塔塔底重沸器多采用一次通过热虹吸式,也有采用罐式或其它形式的重沸器。对加热时间过长或加热温度过高会发生不良反应的溶剂再生,采用一次通过热虹吸式重沸器较适宜。国内炼油厂操作条件及所用设备的详细资料如表2、3所示。

3

2

表2　各炼油厂干气液化气性质及操作条件

介　　质

干　　气

厂　　名

kg.h-1

操　作　条　件

液化气

干气脱硫

贫液/kg.h-1

液化气脱硫

压力/MPa顶/底

6250贫液kg.h-1

再生塔

压力/MPa顶/底

温度/℃顶/底

3145/[***********][1**********]3

2.675

蒸汽/回流比kg.h-1

H2S(v)　

CO2(v)　2.68

[***********][1**********]/kg.h-1

H2S(v)　0.3400.4450.660.4442.161.86

温度℃/顶/底

温度℃顶/底

(W)　2.33/2.261.341.5322.641.70

华北油田药剂厂燕化炼油厂高桥石化炼油厂哈尔滨炼油厂福建炼油厂大港炼油厂荆门炼油厂胜利炼油厂苏丹炼油厂

[***********][***********]2041

0.[***********][**************]

43/51.30.70/0.7543/52

42.6/40.81.9/1.95116/123.541/40

1.5/1.55

/113/123

0.2632.5772.000

3.26

0.95/1.016153

40/50.51.0/1.051805940/4643.7/5944/5940/47.9

/40/52

0.8/0.850.9/1.00.8/1.01.0/1.1

[***********]012000

0.95/0.116153

40/40.51.45/1.640/4041/4246/4840/40/40/42

1.5/1.6

0.2626.5292.3693.6233.11

2.96

1.8/1.85108.5/1201.6/1.61.6/1.61.6/1.7

109/122112/120110/122108/118110/122

1.1292.3516.69

2.70

327160.[***********]0

/0.445

24000/27140

0.2632.577

　第2期黄秀梅:炼油厂气体及液化气脱硫工艺的探讨　　　　　　　　表3　各炼油厂干汽液化气脱硫主要设备

·35·mm

厂　　名干气脱硫塔Ф1200×2450622层浮阀

液化气脱硫塔脱硫溶剂再生塔

塔顶冷凝及塔底再沸器Ф600两台Ф900一台

//IP6×3一片Ф1500一台Ф800一台

Ф600一台Ф500一台,P9×3;4片Ф1200一台Ф600一台Ф1000一台Ф800一台Ф1400一台P9×4,4片外加水冷一台两台Ф1200

华北油田药剂厂

Ф2200/1600×25174Ф1400/1800×25652

填料QH-1

22层浮阀

//

×24800(切)Ф2200

30层F1Ф1400×25000

20层F1Ф2200×25000

25层F1Ф1600×28040

20层F1Ф2200×24800

30层F1Ф2200×25000

25层F1

燕化炼油厂

Ф2400/1800×28720Ф2800/2400×27080

22层F1

×20600Ф2200

22层F1

Ф1200×23000

22层F1

Ф1200×23000

22层F1

×25740Ф1600

22层F1

15层筛板×Ф2800/220019200(切)FG-II5段H2500×21000Ф1600

填料H10.5Ф2200×21000填料H10.5×32300Ф3000/2200

FG-60-II

高桥石化炼油厂

哈尔滨炼油厂

大港炼油厂

荆门炼油厂

苏丹炼油厂

×27080Ф2400/1800×28720Ф2800/2400

22层F1

Ф1200×20600

20层F1

15层筛板Ф2200×21000QH-2H10.8

福建炼油厂

5　目前存在的主要问题

5.1脱硫溶剂跑损

脱硫溶剂跑损主要是由于干气和液化气携带所致。其主要原因是:原设计塔径偏小,导致气速较大;脱硫塔顶无降沉设施;溶剂质量差,发泡严重;溶剂循环量偏大;操作压力偏低。基于以上原因可采取的措施有:改造原有的脱硫塔,由于填料塔比板式塔的允许气速大,可改板式塔为填料塔;在填料塔顶设足够大的分液罐、聚结脱水器或旋分器等,这样一旦发生气带液现象,便可将携带的胺液分离出来,压回胺液循环系统重新使用。在装置内回收携带的溶剂;采用高效复合型溶剂,减少溶剂循环量同时减缓发泡程度;加强溶剂过滤(5～10um)及撇油,除去氧化物等杂质和溶剂中的凝缩油,同时干气高气体脱硫塔的操作压力。

5.2净化干气或液化气中H2S含量超标从目前各炼油厂情况看,达不到脱硫指标的主要原因是:溶剂循环量不够,溶剂浓度偏低或溶剂质量较差;贫液中H2S含量偏高;操作介质流量和其H2S含量远超过设计值、塔板脱落或填料被腐蚀等。解决这些问题的通常做法是:适当加大溶剂循环量;更换溶剂、提高浓度并加强溶剂过滤;对脱硫塔进行改造等措施进行解决。

5.3设备腐蚀严重

脱硫系统的腐蚀主要是由于脱硫剂吸收了酸性气所致,脱硫剂本身无腐蚀性。在脱硫系统中CO2的腐蚀要小于H2S,但脱硫系统的全面腐蚀主要是由CO2引起的,H2S的存在减缓了CO2对整个系统的全面腐蚀,在高于60℃的部

·36·

[6]

石　油　化　工　环　境　保　护　　　　　　　　　　　　　　1998年

设备的腐蚀,CO2-H2S-H2O腐蚀主要存在于溶剂再生塔顶出口管线、冷凝冷却器及回流罐,醇胺-CO2-H2S-H2O的腐蚀主要存在于溶剂再生塔、富液管线及塔底重沸器,并且腐蚀速度随温度升高加大。因此选用适当的加有防腐剂的复合溶剂;对溶剂系统进行惰性气体保护,防止氧气等氧化剂加入胺系统;采用机械过滤、活性炭过滤、再机械过滤的三级过滤,减少氧化物及杂质;采用耐腐蚀的设备材料,均可减小脱硫系统的腐蚀程度。6　结论

为保证脱硫装置的正常运行,达到净化指标要求,减少炼油厂的设备腐蚀及环境污染,脱硫装置起了十分重要的作用。因此建议原有或

新建的脱硫装置应选择高质量的适当浓度的复

合型脱硫剂如SSH-1等;控制适当的溶剂循环量、操作温度及压力、降低贫液中H2S含量:采用优化的工艺流程、高效的脱硫设备等。加强管理,稳定催化装置的操作,对开好干气及液化气脱硫装置也具有十分重要的意义。

参考文献

1　石油炼制工程.石油工业出版社

2　燕化公司炼油厂.新型高效脱硫剂的应用.1995年5月

3　炼油设计.1995年第3期4　石油炼制.1988年第9期

5　对外技术交流总结资料.(油气加工)第10期6　石油化工腐蚀与防护.1997年第1

期

原油污染土壤的净化

　　日本净水建设公司从1994年开始和科威特科学研究所,共同研究在海湾战争期间,从遭到破坏

的油田流出的原油污染土壤的净化技术。并已在科威特建设了实验厂。

最近,为正式建设土壤净化工厂现开始收集资料,准备把该技术应用在日本油槽等处理中,并打算正式开展土壤的净化工作。

张济宇译自日本《パトロテツク》

19(6).485(1996)