新型深潜用固体浮力材料

新型深潜用固体浮力材料

陈 先 张树华(海洋化工研究院 青岛 266071)

摘 要 本文介绍一种替代传统耐压浮力球和浮力筒的新型深潜用复合材料固体浮力材料,简称SBM(solidbuoyancymaterial)。介绍了SBM国内外技术发展状况和产品及其分类,还介绍了化学发泡法制备SBM以及复合泡沫塑料用的轻质填料。

关键词 固体浮力材料 轻质材料 泡沫材料 水下机器人

SOLIDBUOYANCYMATERIALFORUSEINDEEPSUBERGENCEVEHICLES

ChenXian ZhangShuhua

(MarineChemicalEngineeringInstitute Qingdao 266071)

Abstract Thisarticlehasintroducedsolidbuoyancymaterial(SBM)foruseindeepsubergencevehicles,thedevelopmentofSBMathomeandabroad,theclassifyofSBM,themanufatureofchemicallyfoamedplasticsandsyntheticfoams.,andlighterfillerforsyntheticfoams

Keywords solidbuoyancymaterial lightermaterial foams subergencerobots

我国地处亚洲大陆,面临太平洋。在长达1.8万公里海岸线外有五千多个岛屿和一个世界最大的陆棚地带(约450万平方公里,相当于我国面积的二分之一),其中蕴藏着大量的宝贵财富,有待人们去开发利用。

海底蕴藏的石油及天然气极丰富,它为世界长期廉价的能源供应提供了保证。目前开采的近海油气田水深基本都在300m左右,也有一些水深较大的开采和探寻项目,如在北海作业水深达450m,在美国的墨西哥湾为530m,在地中海的意大利水域深760m。随着海洋开发科学的兴起,首先需要对陆棚以及深海进行勘探与考察。利用载人或无人潜器在深海中直接进行观察、摄影、测量、取样以至设置必要的仪器设施、水下作业等深潜技术是海洋开发必不可少的。目前一次饱和潜水过程的极限为600m,因而在600m以下作业时,将遥控技术和机器人技术集成到这些水下设备中是必然趋势,这样才能长时间地工作,而且一旦发生故障,即可迅速进行7

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干预。在计算机支持下的水下操作系统安装好后,首先要检查及维护保养;还要进行修理,而这一切都离不开水下机器人[2]。为了解决深潜拖体、深潜器和水下机器人等的耐压性、结构稳定性,提供足够的净浮力,人们开始研制高强度固体浮力材料(简称SBM)以替代传统的耐压浮力球和浮力筒。SBM是发展现代深潜技术的重要组成部分,对保证潜器所必须的浮力,对提高潜器的有效载荷,减少其外型尺寸,尤其是在建造大深度的潜器中,有着重要的作用。

1 国内外技术发展状况

美、日、俄等国家从60年代末开始研制高强度固体浮力材料,以用于大洋深海海底的开发事业。美国海军应用科学实验室研制的固体浮力材料,当密度为0.35g/cm3时,抗压强度为5.5MPa。美国洛克希德导弹空间公司研制了两种用途的固体浮力材料,一种是于浅海的OPS(offshorepetroleumsystem)级

固体浮力材料,密度0.35g/cm,抗压强度5.6MPa,可潜水深540m;另一种是深潜用SPD(submersibledeepquest)级固体浮力材料,密度为0.45~0.48g/cm,抗压强度25MPa,可潜水深2430m。日本海洋技术中心对固体浮力材料的研制开发大体上分三个时期,第一时期是1970年水深300m的潜水作业;第二时期是80年代初研制载人深潜器 深海6500 ;第三时期是1987年开始研制1万m深的水下机器人。俄罗斯目前也研制出用于6000m水深固体浮力材料,密度为0.7g/cm3、耐压70MPa。

国内浅海固体浮力材料采用软木、浮力球、浮力筒及合成泡沫塑料或合成橡胶,所用合成泡沫塑料的密度为0.5~0.6g/cm3,抗压强度为4MPa,深海用固体浮力材料尚无单位研制。哈尔滨船舶工程学院在实验室曾试制过500~600m水深用的固体浮力材料,其方法是用直径3~4mm的中空玻璃小球与20、30、40、60、100目中空玻璃微珠按最佳比例配合,用环氧树脂粘结制作密度0.55g/cm3的固体浮力材料。用这种工艺制作的固体浮力材料,其密度很难小于0.5g/cm3。另外这种耐压强度高的中空玻璃微珠难于制作,货源有困难,价格昂贵,未能实现工业生产。原化工部海洋化工研究院于1995年研制了化学发泡法固体浮力材料,密度为0.33g/cm3,可潜水深500m,已成功地应用于水下机器人、潜水钟及拖曳天线等深潜用途中,并对6000m用固体浮力材料进行了探索试验,取得了突破性进展。

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复合泡沫塑料,是由环氧树脂及其它热固性树

脂和轻质填料混合而成。轻质填料是指玻璃微珠或其它材料的中空微珠,以5~300 m的粒径均匀地分散在主体树脂中。

3 化学泡沫塑料

据资料介绍[6]:化学泡沫塑料已被成功地用于海面浮标系统。化学泡沫塑料产品的密度范围从0.008g/cm3到相当于基本树脂密度的75%左右。例如:Reichhold化学公司提供的聚氨酯泡沫,用于生产船用硬质泡沫材料,这种聚氨酯泡沫的性能如下:

密度,g/cm3压缩强度,MPa体积吸水率,%

0.03~0.080.12~12.5~1.7

0.08~0.40.55~101.7~0.5

0.4~0.85.5~310.5

以上性能具有较典型的强度 密度特性曲线数据[3]。

有两个基本因素限制着泡沫塑料在全潜式浮力材料上的应用。一是在静水压下抗水的渗透性能,二是在静水压下泡沫塑料的强度和可靠性。对泡沫塑料而言,其水渗透问题是关键性的,因为泡沫塑料的泡孔壁在很浅的水下就会破裂而渗水。据报道国外对泡沫塑料在静水压下的强度和可靠性也未进行充分的研究及实验验证[3],而且泡沫塑料在静水压下的强度和可靠性也不能用报道的压缩强度来精确的预测。这是由于泡沫塑料属各向异性的材料,其平行于起升方向的强度一般要强于垂直起升方向的强度。LMSC曾对深潜浮力应用的小块化学泡沫材料(体积15cm3,密度为0.4~0.6g/cm3)的可靠性作过评估性研究,这些小块泡沫是由LMSC合成的酚醛树脂制成的。试样的密度范围是0.42~0.6g/cm3,评估方法是测试在静水压下其屈服强度与密度的关系。结果表明:化学泡沫塑料在屈服强度上无法同玻璃微球复合泡沫材料相比。因此其深潜浮力的应用是有限的,对于要求材料密度必须低于0.32~0.4g/cm的应用更为受到限制。另外化学泡沫塑料的密度是不均匀的,其芯部的密度与接近表皮的密度有较大的差别[7]。因此,这种类型材料的安全操作压力看上去是低于该材料短期负载条件的屈服强度。

化学泡沫塑料作深潜浮力材料的研究还必须进

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2 固体浮力材料的分类

固体浮力材料实质上是一种低密度、高强度的多孔结构材料,属复合材料的范畴,分三大类:中空玻璃微珠复合材料、轻质合成材料复合塑料和化学泡沫塑料复合材料。中空玻璃微珠复合泡沫是由空心玻璃小球混杂在树脂中形成的,空心玻璃小球占60%~70%的体积,复合塑料由复合泡沫与低密度填料比如中空塑料或大直径玻璃球组合改性而成。第三种即化学泡沫塑料复合材料,是利用化学发泡法制成的泡沫复合材料。其中,玻璃复合泡沫的最低密度极限是0.5g/cm3,复合塑料的最低密度极限是0.32g/cm3,而化学泡沫塑料的最低密度极限是0.24g/cm,该极限值不包括用于海面浮力的材料。当然上述最低密度极限为理想值,实际上是较难实现的。

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行涂覆材料和涂覆工艺的研究。这些材料的防渗水的可靠性必须长期潜入深海中进行检验,同时还要对涂覆材料的耐海水侵蚀性的耐金属类物质碰撞进行研究和试验。据资料报道国外对化学泡沫塑料进行耐静水压测评时,其样品表面所用的密封阻水层有以下几种:

(1)通用电器公司的RTV有机硅涂料,一般用刷子涂2~3层,每层用红、白、透明等不同颜色的材料,以示区别。

(2)Spraylat公司(NewYork,N.Y)的SC299涂料,是一种乙烯基涂料,其具有良好的成膜性,可相对自由地进入针状孔内。其形成的膜薄且具有柔性,能很好地抵制机械磨损。在静水压下还有防流体渗透密封作用。

(3)Carbolene公司生产的Carbomastic 14涂料,是一种环氧 煤焦油组合涂料,通常用来保护水箱和水下设备。这种材料同有机硅和乙烯基涂料相比有较强的刚性,但对在静水压下防水的渗透是有效的。(4)一种辐射聚烯烃塑料收缩套管,沿泡沫材料长度方向,收缩密封。

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将硼硅酸钠溶液喷雾干燥后再通过火焰。PhilasdelphiaQuartz公司的 Q-Cell 产品是通过硅酸钠或戊硼酸铵溶液的喷雾干燥而简便地制得[12]。 飘尘 空心球是从飘尘废物中回收来的。空心组份或 漂浮物 仅仅是燃煤的火力发电厂所产生的灰尘的1%~3%。这些产品以湿态的形式出售,湿度为2.0%~2.5%。经干燥分级有以下几种产品在市场上销售,商品名为:Cenospheres、Globalite、Armesphres和Microshells。空心陶瓷球是燃烧天然材料例如 Kamium 产生的飘尘得到的[13]。空心碳球的制作过程为:沥青和改进剂混合,并使它分散成直径为40~400 的空心沥青微球,然后再在1600~2000 惰性气体中碳化得到空心碳球。

(2)有机空心球

有机的低密度球体是用悬浮聚合生产的加有发泡剂的热塑性球粒。发泡剂可以是低沸点的烃、惰性气体或能产生气体的物质(后一种物质指的是能和热塑性塑料掺混,并在升温下能转变成气体的任何一种固、液、气体物质)。当热塑性小珠加热软化时,发泡剂挥发,于是形成低密度的单孔或多孔小球。单孔的膨胀颗粒直径(如赛纶微球)为4~300 ,而多孔微球产品的大小如可发性聚苯乙烯,直径通常为500~5000 。例如目前国外市场上的低密度有机球有赛纶微球、偏二氯乙烯/丙烯腈球、酚醛树脂微球,空心环氧球、蜜胺微球、脲甲醛球和聚苯乙烯球。国内生产过的空心填料有:上海玻璃厂生产的玻璃空心球;苏州化工所生产的酚醛空心球;淄博新材料公司和秦皇岛玻璃厂生产玻璃微珠,一些电厂如青岛黄岛电厂提供粉煤灰漂珠等。

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4 复合泡沫塑料

国外资料介绍最多的浮力材料是复合泡沫塑料,它是由粘结树脂和轻质填料组成,其中粘结树脂主要有:环氧树脂,聚氨酯,酚醛树脂等。成型工艺可采用:振动浇注,抽真空浇注,模压等方法。轻质填料主要是空心球[5],粒度可控制且密度较低,空心球尺寸范围为0.02~50mm,密度为0.1~0.7g/cm3。但最常用是平均直径为75 m,密度为0.3g/cm的空心玻璃球。除玻璃外,还可以陶瓷、碳和有机聚合物等材料制取空心球,这些空心球的生产都是通过将发泡剂加入到粉碎的基材中,随后加热膨胀的基本过程。

(1)无机空心球

大多数空心玻璃球的生产是使含有发泡剂的小颗粒通过一个高温区,小颗粒在高温区熔化或软化,并在软化的玻璃中产生气体,由于气体膨胀,颗粒即成为空心球。球体在空气中冷却,球壁硬化后颗粒内部压力才降低。然后空心球通过旋风分离器或袋式收集器收集起来。

3M公司 玻璃泡 是将玻璃颗粒通过火焰制成的[14]。Emerson和Cum公司生产微球产品的方法是7

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5 结语

从文献资料报道的国内外固体浮力材料技术发展情况分析,介绍最多的浮力材料是复合泡沫塑料,多采用玻璃复合泡沫材料和合成材料改性的玻璃复合泡沫材料,密度在0.5g/cm3左右。低密度型(d 0.3g/cm3),可提供大净浮力的SBM可采用化学发泡法制备。但全潜式的应用例未见报道。为达到密度 0.3g/cm3,同时满足耐压5.5MPa,即500m水深的要求,化学泡沫塑料技术和工艺上还有两个技术难点需要解决: 泡沫材料的强度和可靠性; 阻水面材的选择及工艺技术。原化工部海洋化工研究院研制的固体浮力材料,密度低于(下转第26页)

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于生产抗血栓类药品。

带氨基的反应性硅油可用于纤维的柔软剂,使纤维具有防水性、表面成膜性、光泽性、耐用性。两端带有氨基的反应性硅油可使聚酰亚胺树脂的挠性及可溶性和粘性提高。这种硅油与偶氮二氰基戊酸氯化物发生缩聚反应后得到的高分子化合物是大分子偶氮聚合的引发剂(和光纯药公司生产,VPS 0501、VPS 1001)。在这种引发剂中加入乙烯基单体使其发生聚合反应,比由二甲基硅氧烷与乙烯基聚合物形成的嵌段共聚物的生成率要高。

带有甲基丙烯酰基的反应性硅油主要用于丙烯酸、甲基丙烯酸树脂的改性(改变耐热性、耐气候性、防水性、光滑性)、苯乙烯类树脂的改性(改变耐热性、耐气候性、光滑性)以及提高接触透镜(隐形眼镜)的氧渗透性。这种反应性硅与(甲基)丙烯酸单体发生共聚反应生成的有机硅接枝丙烯酸树脂(信越化学公司生产)同时具有丙烯酸树脂的成膜性、与其他合成树脂的相容性和共聚物的防水性、润滑性、氧渗透性等双重特性。两端带有甲基丙烯酰基的反

应性硅油可用作光固化型涂料的一种交联组分。带

有官能团(OH、COOH、三甲氧基硅烷基)的反应性和非反应性硅油除用于涂料或树脂改性外,还可在头发、指甲等化妆品中得到应用。

带环氧基的反应性硅油主要用于环氧和聚酯树脂的改性和纤维的柔软防水加工,可提高纤维的耐洗涤性。带酚式羟基的反应性硅油可用于聚碳酸酯的改性,带巯基的反应性硅油是电子束固化型有机硅树脂的原料、涂料添加剂、PPC轧辊的粉末附着抑制油。

反应性硅油的用量在百分之几到百分之十几范围内时,可赋于均一有机硅特性,其价格最低为5000日元/kg(价格差异与制备方法有关,官能团在两端的产品相对来说成本较低),最高要超过10000日元/kg。因此,专家们认为在尽可能采用少量硅油的基础上充分发挥其改性效果是非常重要的(提高涂层的润滑性只需百分之几的量就足够了)。

摘译自 化学工业时报 (日),1998年12月5日

(上接第17页)0.35g/cm,在5.5MPa高静水压下吸水率小于1%,电磁波透过率大于90%,很好地解决了这两个难点。在水下机器人、潜水钟、海床基测量仪,潜艇拖曳天线中得到很好的应用。SBM的研究方向是:开发轻质填料和低密度高强度的粘合剂,研制低密度、高耐压、可切割的固体浮力材料。

综上所述,固体浮力材料是一种高新技术化工新产品,是一种新型深潜用复合材料,具有很大的适应范围。其低密度型:可提供大的净浮力;高强度型:可用于深潜,或兼而有之,为深潜器的设计提供了很大的选择范围。

参考文献

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