有机电化学合成论文

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　　　　有机电化学合成

　　　　摘要：　总结了有机电化学合成的发展历史和现状，　论述了工业化的可行性和应解决的几个关　摘要：　健问题．按照反应机理将电化学有机合成分为阳极氧化反应和阴极还原反应，并根据有机化　合物的种类进行了总结和讨论，　形成了一系列有机化合物的电化学合成法。　对有机电化学合　成工艺、分类、研究内容、研究进展和一些有待研究解决的问题进行综述。最后对电化学有　机合成的未来进行了展望．　关键词：电化学；有机合成；电化学反应　关键词

　　　　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ

　　　　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ　ｐｒｏｇｒｅｓｓｉｖｅ　ｈｉｓｔｏｒｙ　ａｎｄ　ｃｕｒｒｅｎｔ　ｓｉｔｕａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　ｏｒｇａｎｉｃ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ（ＥＯＳ）　ｗｅｒｅ　ｄｅｓｃｒｉｂｅｄ，　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｐｏｓｓｉｂｉｌｉｔｙ　ｏｆ　ｉｎｄｕｓｔｒｉｌｉｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｓｏｍｅ　ｋｅｙ　ｐｒｏｂｌｅｍｓ　ｔｈａｔｓｈｏｕｌｄ　ｂｅ　ｓｏｌｖｅｄ　ｉｎ　ＥＯＳ　ｗｅｒｅ　ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．　Ｂｏｔｈ　ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｏｘｉｄａｔｉｏｎ　ｗｅｒｅ　ｔｈｅ　ｒｅａｃｔｉｏｎｔｙｐｅｓ　ｏｆ　ＥＯＳ　ｄｕｅ　ｔｏ　ｉｔｓ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｍｅｃｈａｎｉｓｍ．　ＥＯＳ　ｈａｄ　ｍａｎｙ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ　ｉｎ　ｖａｒｉｏｕｓ　ｏｒｇａｎｉｃｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ，　ａｎｄ　ｒｅｓｕｌｔｅｄ　ｉｎ　ａ　ｓｅｒｉｅｓ　ｏｆ　ｎｅｗ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｍｅｔｈｏｄ　ｂｙ　ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　ｏｒｇａｎｉｃｒｅａｔｉｏｎ．　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　ｏｒｇａｎｉｃ，　ｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ，　ｒｅｓｅａｒｃｈ，　ｒｅｓｅａｒｃｈ　ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ａｎｄ　ｓｏｍｅ　ｐｒｏｂｌｅｍｓ　ｎｅｅｄ　ｔｏ　ｂｅ　ｒｅｖｉｅｗｅｄ　ｒｅｓｅａｒｃｈ．　Ｔｈｅ　ｆｕｒｏｒｅ　ｏｆ　ＥＯＳ　ｗａｓ　ｐｒｏｓｐｅｃｔｅｄ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｅｎｄ．　Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ；　Ｏｒｇａｎｉｃ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ；　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　ｒｅａｃｔｉｏｎ

　　　　引言　电化学反应用于有机合成已有　１００　多年的历史。　虽然有机电合成的研究早在　１９　世纪初　就已经开始，　但是限于理论和工艺复杂性及有机催化合成迅速发展带来的竞争，　有机电合　成在很长一段时间进展缓慢，　只是作为有机化学家们在实验室中制备有机化合物的一种常　用方法，　并未在工业化上迈出步伐。有机电合成真正取得实质性进展开始于　１９６０　年，　美国　孟山都公司电解丙烯酸二聚体生产己二腈获得了成功，　并建成年产　１１４５　万吨的己二腈生　产装置，　这是有机电合成走向大规模工业化的重要转折点。　从此，　有机化合物的电化学性质　和有机电化学反应机理的研究得到了快速发展，　以有机电合成为基础的工业领域不断出现

　　　　［１–３］

　　　　。

　　　　１９　世纪初期，　雷诺尔德（Ｒｈｅｉｎｏ　ｌｄ）　和欧曼（Ｅｒｍａｎ）　发现电是一种强有力的氧化剂和还　原剂，　那时他们就已经用醇稀溶液进行过电解反应的研究。　１９３４　年，　法拉第首先使用电化学　法进行了有机物的合成和降解反应研究，　发现在醋酸盐水溶液中电解时，　阴极上会析出　ＣＯ２，　并生成烃类化合物。后来，　柯尔贝（Ｋｏ　ｌｂｅ）　在法拉第工作的基础上，　创立了有机电化学合成　（又称有机电解合成，　下简称有机电合成）　的基本理论［１］。　由于有机电合成具有污染少（甚至无污染）、产物收率和纯度高、工艺流程较短、反应条　件温和等优点，　近　２０　年来，　世界工业先进国家有机电合成的发展非常迅速，　目前已有上百　种有机化工产品通过电化学合成实现了工业化生产或者进入了中试阶段　。　近年来每年发表　的有关有机电化学合成方面的研究论文几百篇，　有关的专利发明每年平均有　５０～　７０　项之

　　　　［４］

　　　　多　，这些数字表明有机电合成工业已引起人们的足够重视，　并在高科技领域内崭露头角。　我国的电化学有机合成在有机化工和石油化工中的应用起步较晚，　但是随着科学技术的　世界性交流和发展，　以及石油化工向深加工方向的发展，　电化学有机合成的应用范围将越来　越大。近几十年来，　我国已有许多研究者涉足这一领域，　做了大量研究开发工作，　研究的品　种也日趋增多，我国有机电合成科学和技术与世界的差距正在逐步缩小　。　电化学合成工艺　电化学合成最基本的研究对象，　是各类电化学反应在“电极　？　溶液”界面上的热力学与　动力学性质，　证实这些反应在电化学体系内的反应可能性及其机理。　化学反应的本质是反应　物外层电子的得失，　故任何一个氧化还原反应理论上都可以按照化学和电化学两种本质不　同的反应机理来完成。　对于任何一个如下式所示的氧化还原反应　Ａ　＋　Ｂ　→Ｃ＋　Ｄ　（１）如果通过　化学反应实现上

列反应，　则可表示为　Ａ　＋　Ｂ→　［ＡＢ　］　→　Ｃ＋　Ｄ　（２）化学反应过程中　Ａ　粒子和　Ｂ　粒子通过相互碰撞形成一种活化配合物中间态［ＡＢ　］，　然后转变成产物。　如果式（１）　的反应在电解装置中进行，　则在阴极和阳极分别发生下列电极反应：　阴极反应　Ａ　＋　ｎｅ－→　Ｃ　（３）　阳极反应　Ｂ　–　ｎｅ－→Ｄ　（４）　电化学总反应　Ａ　＋　Ｂ→　Ｃ＋　Ｄ　（５）　电极反应在电极与溶液之间形成的界面上进行。对于单个电极而言，　电极过程由下列步　骤串联而成：　（１）　反应物粒子自溶液本体向电极表面传递；　（２）　反应物粒子在电极表面或电极　表面附近液层中进行某种转化，　例如表面吸附或发生化学反应；　（３）　在电极与溶液之间的界　面上进行得失电子的电极反应；　（４）　电极反应产物在电极表面或电极表面附近液层中进行某　种转化，　例如表面脱附或发生化学反应；　（５）电极反应产物自电极表面向溶液本体传递。任　何一个电极过程都包括上述（１）、（３）、（５）　三步，某些电极过程还包括（２）、（４）　两步或其中一　步。　电极过程各步进行的速度存在差别，　整个过程由其中最慢的一步控制，　称为　“控制步骤”　。　无机电化学合成工艺流程通常包括电解合成前处理、电解合成、电解合成后处理各步，　其中电解合成是最重要的步骤。电解合成前后处理与化学合成相似，　通常为净化、除湿、精　制、分离等操作。　电化学合成是一种绿色合成技术，　其突出的优点之一就是无污染或者少污染，　因而在三　废处理方面负担轻、投入少［１，　６　］。　２　有机电合成的分类　有机电合成分类方法比较复杂，　通常有两种分类方法：　（１）　按电极表面发生的有机反应类别，　可将有机电合成反应分为两大类：　阳极氧化过程　和阴极还原过程。阳极氧化过程包括电化学环氧化反应、电化学卤化反应、苯环及苯环上侧　链基团的阳极氧化反应、杂环化合物的阳极氧化反应、含氮硫化物的阳极氧化反应等。阴极　还原过程包括阴极二聚和交联反应、有机卤化物的电还原、羰基化合物的电还原反应、硝基　化合物的电还原反应、腈基化合物的电还原反应等。　（２）　按合成方法分类，　可将有机电合成分为两大类：　直接有机电合成反应和间接有机电　合成反应。　直接有机电合成反应直接在电极表面完成，　间接有机电合成氧化（或还原）　反应采　用传统化学方法进行，　但氧化剂（或还原剂）　反应后以电化学方法再生以后循环使用。　间接电　合成法可按两种方式操作：　槽内式和槽外式。　槽内式间接电合成是在同一装置中进行化学合　成反应和电解反应，　因此这一装置既是反应器也是电解槽。　槽外式间接电合成法是在电解槽　中进行媒质的电解，　电解好的媒质从电解槽转移到反应器中，　在此处进行有机物化学合成反　应［７　］。　３　有机电合成研究内容　１

　　　　［１］

　　　　［５］

　　　　３、１　电极过程动力学　电极过程动力学包括扩散动力学和电化学步骤动力学。　扩散动力学和非均相化学反应中　的扩散动力学没有明显区别，　包括对流、扩散、电迁移等现象。而电化学步骤动力学真正体　现了电极过程核心内容，　它包括了化学反应和电子传递过程。研究电极过程，　首先要研究整　个有机电极反应的基本历程，　并弄清各步骤的动力学特征和机理，　这是研究有机电合成问题　的关键。　为了达到这一目的，　往往需要弄清下列三个方面的情况：　（１）　弄清整个电极反应的历　程，　即所研究的电极反应包括哪些步骤以及它们的组合顺序；　（２）　在组成电极反应的各步骤　中，　找出决定整个电极反应速度的控制步骤；（３）　测定控制步骤的动力学参数（此即整个电极　反应的动力学参数）　及其它步骤的热力学参数［　４，　８　］。　３、２　电极材料　电极既是电化学过程的催化剂，　又是电极反应进行的场所，　电极材料的性质对整个电合　成反应途径和选择性都有很大的影响，　因此有关电极材料的研究成为近些年来有机电合成　研究的热点。电极材料的选择可以根据以下原则考虑：　（１）　导电性；　（２）　对过电位、耐腐蚀性、　机械加工性能等方面的要求；　（３）　对电极的形状和结构的要求；　（４）　对电极表面的性质的要　求。常用的阴极材料有：　汞、铅、锡、铜、铁、铝、铂、镍和碳等。由于阳极材料在阳极反　应中的腐蚀问题，　合适的阳极材料是非常少的。实验室中常用的有铂、金和碳。在稀硫酸介　质中，一般采用铅或铅银合金电极。用钛基或陶瓷基二氧化铅涂层电极可解决阳极的腐蚀问　题，　但涂层与基体的结合力较差，　涂层易剥落造成电极失活，　若在涂层与基体之间加上锡锑　等中间层，　可以改善涂层与基体的结合力。　目前二氧化铅电极的制备方向是将基体制备成多　孔电极，　把二氧化铅以微粒的形式镶嵌在电极表面。这种电极不但涂层与基体的结合力好、　寿命长，而且电极比表面积大，　产率高。　氯碱工业中使用的钌钛电极寿命可达　２～　８　年，　电流　密度约为　２０００Ａ？ｍ　２，

　但由于有机电解合成中许多反应均在硫酸溶液中进行，　因此现有的钌　钛电极显然不适合，　故阳极材料仍是有机电解合成工业中一个亟待解决的关键问题［１］。　３、３　离子交换膜　为了防止阴极或阳极产物进一步在阳极氧化或在阴极还原，　需要用离子交换膜将阴、　阳　两室分开。离子交换膜的典型材质是全氟磺酸酯及全氟磺酸酯羧酸酯，　以交链的接枝膜最为　适宜。可以说，　离子交换膜是有机电解合成工业中的又一技术关键问题。国内有机所、有机　氟材料研究所、　上海原子核研究所和华东理工大学等都在阳离子交换膜的工业化上做了大量　工作，　但还需要在降低成本、延长寿命、提高离子选择性透过率等方面做一些工作，　以提高　有机电合成相对于化学合成的竞争能力。　３、４　电化学反应器　电化学反应器可分为平板电极反应器、　旋转圆柱电极反应器、　固定床电极反应器和流化　床电极反应器。前两种为二维电极反应器，　后两种为三维电极反应器。每一种反应器又可以　有不同的反应器结构形式。固定床电极反应器内电势、电流密度（反应速率）　及流体分布是　三维电化学反应器内的特有现象，　电势及电流分布与电极的几何形状、几何尺寸、床层空隙　率、电解液的电导率、流体力学性质、极化类型、极化程度和操怍条件等因素有关。床层内　的电势与电流分布对反应器的空速、反应选择性、单程转化率、电流效率等都有影响。近年　来，　随着四乙基铅、硝基苯电解还原制备对氨基苯酚和苯氧化制备对苯醌等一系列过程在固　定床反应器中实现工业化，　固定床电极反应器成了有机电合成工业中的首选反应器，　对固定　床电极反应器的基础理论也有了较深入的研究，　并有较详尽的分析报道［１，　４，　７，　８　］。　４　有机电化学合成研究进展和有待解决的问题　有机电合成的研究近二十年来进展迅速，研究领域包括直接电合成、间接电合成、界面　修饰电极、反应性电极等。　除此之外，　在下述领域也取得了很大进展：　（１）　固体聚合物电解质　（简称　ＳＰＥ）　在电化学中的应用。ＳＰＥ　是一种高分子离子交换膜，　由于其较好的化学和机械

　　　　稳定性、优良的导电性等优点，　目前逐渐应用于氯碱工业、电解水工业以及航空航天用燃料　电池、核潜艇用氧气发生器等领域，　使这些领域的技术水平取得了革命性的进步。（２）　碳载　Ｓｂ－　Ｐｂ－　Ｐ　ｔ　电催化纳米材料的最新研究进展。电极材料一直是电化学研究的重点，　寻找和研　制高活性、高选择性的新型电催化剂材料具有重要的意义。近年来，　在导电载体上沉积纳米　材料制备高性能实用型电催化剂引起了广泛的关注。　实验表明，　碳载　Ｓｂ－　Ｐｂ－　Ｐ　ｔ　电催化纳米　材料的催化活性和稳定性远高于常用的　Ｓｂ　和　Ｐｂ　等金属电极，　应用前景很好。　金属有机　（３）　物合成研究的最新进展。　电合成金属有机物具有选择性高、　产品纯度高、　环境污染少等优点，　因此具有很大优势。金属有机物具有特殊的功能，　可用作催化剂、聚合材料、稳定剂、防腐　剂和颜料等，　近年来需求量增加很快。（４）　超声在有机电合成中的最新应用。超声对有机电　合成具有多种作用，　超声的应用为解决电合成中的许多问题，　特别是最佳电化学反应条件提　供了途径，　展示了良好的工业应用前景。因此，　超声在有机电合成中的应用研究是近几十年　来有机电合成研究的前沿领域。此外，　近些年来，　有机电合成在仿生合成、医药、信息产品、　食品添加剂等精细有机化工产品的合成方面也取得了很多突破性进展。　有机电合成作为一门新的热点学科，　有许多优点，　也存在着一些不足。主要有：　（１）　电　解反应仅限于氧化和还原反应。（２）　反应装置比较复杂。由于存在“两极”的差别且两极分　别有氧化产物和还原产物，　再加上要保证反应物和目的产物的扩散分离，　因此往往需要对电　极材料、电解槽结构和隔膜材质提出很高的要求。再加上槽外设备，　更增加了电解装置的复　杂性。（３）　合成理论及工艺技术不够成熟，　尤其是电合成反应动力学原理中许多问题有待深　入研究。另外，　在均匀分布、分离技术方面也存在难题。为了克服上述不足，　进一步增强有　机电合成的优势，　今后必须在以下几个方面进行深入研究和开发：　以固定床、流化床三维电　极取代空间反应界面小的板式或网式二维电极，　同时采用媒质反应技术和相转移催化技术；　采用成对电解合成技术以期成倍地增加电流效率和电能效率；　推进电化学工程的研究，　使电　解反应器的设计、控制以及电解槽的放大更趋合理可行，　以降低成本；　把注意力从产值低、　数量大的电解合成产品转向产值高、数量小的精细化工产品［１–　８　］。　展望　有机电化学合成是一种新的有机合成技术，在国外已经有了很大的进展．无论是在理论　研究、应用范围和工业化技术上，有机电化学合成都将会进一步发展下去．电极反应机理、　电极表面催化剂和电磁波（光、超声波、激光）的应用研究将会使电有机合成化学日新月异．　同时在应用范围上将进一步扩大，除电合成大宗有机化工产品外，将发展医药中间体、金

属　有机化合物、维生素及生理活性天然产物的电合成．在工业化技术上，将开发新型实用电解　槽、电极材料、膜材料以及间接电合成、成对电合成技术等．　参考文献　参考文献　［１］马淳安．　有机电化学合成导论［Ｍ］．科学出版社，　２００３：３－　５　［２］卢星河．　有机电合成的理论与应用［Ｊ］．　精细化工，　２０００，　１７（Ｓ）　：　１２３－　１２４　［３］周贤洪，　张国杰．　无机与有机电解合成技术进展［Ｊ］．　氯碱工业，　２０００　，８（１）　：　１－　４　［４］丁平，　胡捷，　朱晓蒙，　等．　有机电解合成制备精细化工产品［Ｊ］．　精细石油化工，　１９９５，２０　（２）　：　１－　６　［５］陈震，　陈日耀，　郑曦，　等．　近期有机电解工业的进展［Ｊ］．　化学世界，　２００１，１２　（５）　：　２７１－　２７４　［６］杨辉，　卢文庆．　应用电化学［Ｍ］．科学出版社，　２００１：１６２　［７］徐海升，　白汝江，　赵建宏，　等．　一种　“绿色合成”　技术——有机电合成［Ｊ］．　郑州工业大　学学报，　２００１，　２２　（３）　：　１７－　２１

　　　　［８］查全性．　电极过程动力学导论［Ｍ］．科学出版社，　２００２：４－　７

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