分子自组装技术及表征方法

贵州师范大学学报(自然科学版)第26卷第1期Vol.26.No.1

　　　　　　　　　　　　　　　　

2008年2月Feb.2008JournalofGuizhouNormalUniversity(NaturalSciences)

文章编号:1004—5570(2008)01-0106-07

分子自组装技术及表征方法

张思亭,张笑一

3

(贵州师范大学理学院,贵州贵阳　550001)

摘要:自组装单分子膜的研究是近年来倍受关注的研究领域。征方法不断提出新的要求。;学、谱学、,。关键

词;A

Summaryofmethodsofmolecularself2assembleandcharacterization

ZHANGSi2ting,ZHANGXiao2yi

(SchoolofPhysicsandChemistry,GuizhouNormalUniversity,Guiyang,Guizhou550001,China)

Abstract:Theresearchonself2assemblymonomolecularfilmshasbeenextensivelyconcernedinrecentyears.Withtheexpansionoffilms’application,thereisanincreasingdemandintheassemblingtech2nologyandmethodsforcharacterizationoffilms.Thispapersummarizestherecentmajorsynthesismethodsofself2assemblyfilmsandthemanagementofbasesurface.Presentingashortviewofthepro2gressintheresearchonthemethodsforcharacterizationofself2assemblymonomolecularfilms,fromthepointofviewofelectrochemistry,spectroscopyandmicroscopy,thispaperalsotriestoforetelltheprospectinthisfield.

Keywords:self2assemblymonomolecular;scanningtunnelingmicroscopy;characterization

热力学稳定、排列规则的单层或多层分子膜

[1]

。

0　引言

自组装是指在无外界干扰的情况下,复杂体系能自发地将体系中的分子组装成有序的结构,能够有效设计为具有特定物理和化学特性的高度有序的介观结构的复合材料。自组装单分子膜(selfas2sembledmonolayers,SAMs)是构膜分子通过分子间及其与基底材料间的物化作用而自发形成的一种

3

这种近20年发展起来的新型有机超薄膜。SAMs相对于传统的LB膜沉降技术而言,其制备技术及表征方法已得到很大发展。由于其制备简单、有序性高,在过去的十多年里取得了极大的发展。在许多领域如非线性光学、分子器件、分子生物学、微电子学、传感器件、表面材料工程、金属防腐等方面都具有广泛的应用前景

[2][3]

。自组装膜近年来已成

收稿日期:2007-10-31

基金项目:贵州省科技厅科技基金(20052012);教育部“春晖计划”合作科研项目作者简介:张思亭(),男,在读院研究生,研究方向:

3

通讯作者:张笑一,女,教授,硕士生导师,研究方向:物理化学、结构化学

106

　第1期张思亭,张笑一:分子自组装技术及表征方法　　　　　　　　　　　　　　　　　

为界面科学、材料科学等许多领域的研究热点。近年来关于自组装膜已有综述性文献,如关于膜的结

[4]

构、影响自组装体系的因素以及自组装膜的应

[1][2]

用等。随着膜应用领域的迅速发展,对膜的组装技术和表征手段不断提出新的要求,而膜的组装技术和表征手段的发展又有力地推动了膜科学技术的发展。

射获得一种液晶显示用光定向材料

。

1　分子自组装的主要技术

图1　1.1　化学吸附的自组装膜技术

Fig.1ssurface

早在1964年已有人提出基于化学吸附的自组装膜设想。但1985年才付诸实行或气氛中,同层内分子间作用力仍为范德华力。若单层膜表面具有某种反应活性的活性基,再与其它物质反应,

如此重复构成同质或异质的多层膜。其主要用于以图形化自组装(selfassembly,SA)为模板的纳米结构制备技术。SA结合光辐射、微接触印刷、等离子体刻蚀等方法获得了广泛应用。例如Taton

[5]

K.S.和GuireP.E.将水溶液里包含光敏二苯甲酮疏水嵌段和低分子量聚环氧乙烷亲水嵌段的二嵌段共聚物用紫外光照射后,共聚物自发地以共价键吸附到疏水表面上,自组装成可减少细菌粘附的生物涂覆材料的SAM。图1显示了其反应原

[6]

理。于海峰等人还利用化学吸附作用结合光辐

1.2年德国Mainz大。其原理为:将表面带正电荷的基片浸入阴离子聚电解质溶液中,因静电吸引,阴离子聚电解质吸附到基片表面使基片表面带负电,然后将表面带负电荷的基片再浸入阳离子聚电解质溶液中,如此重复得多层聚电解质自组装膜。这样可制取有机分子与其它组分的多层复合超薄膜。如图2所示。该技术有较好的识别能力、生物相容性、导电性、耐磨性,比之于化学吸附膜,

[7]

层与层之间较强的作用力使稳定性大为提高。在碳电极表面自组装1,1′

-桥联-2,2′-二吡啶盐离子,发现产物与高氯酸盐通过离子作用可获得性质稳定的膜,并用循环伏安法研究了膜的催化性质。2003年CordasC.M[9]

等人在金电极上自组装了三价卟啉铁二硫化物

JudkinsC.M.等

[8]

衍生物的单层膜,并用称量分析法和椭圆光度法研究出具有电催化功能的改性电极

。

图2　分子吸附组装成膜

Fig.2　molecularself2assembledfilmbyadsorb

1.3　旋涂方法

力显微镜AFM及示差扫描量热法,DSC研究了自组装结构的形成过程。1.4　基底上的有机分子自组装

旋涂方法是指将配制好的聚合物溶液滴加到高速旋转的底物表面形成薄膜。Kim等用旋涂方法在玻璃底物上得到不对称聚联乙炔的自组装膜,并用红外光谱和介电光谱确证了自组装膜氢键网络结构。张榕本等

[10]

基底上的有机分子自组装是有机分子自组装的主要方法之一,除了产生自组装膜外,还可产生其它结构。根据基底的不同,可分为:1、金属基底

(金、银、铂等)表面硫醇类或二硫化物的自组装。

107

人也用旋涂方法在玻璃上得

到二阶非线性的光学自组装膜,用红外光谱,原子

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通过有机物某官能团与金属共价作用使有机物自组装成单分子膜。2、金属氧化物为基底,现在多为有机羧酸与Al2O3、TiO2或SnO2基底相互作用。羧基与基底上亲水氧化膜的—OH官能团反应形成新界面,新界面又与有机羧酸反应,如此再形成新界面,促使有机羧酸自组装。3、半导体基底,具有共价键的有机分子在SiO2、Ge、GaAs半导体表面提供了一种表面钝化工具,可自组装成烷基链。4、无机晶体基底,使功能化有机单体在无机晶体上自组装并在交联剂作用下聚合,再洗去晶体,留下排列有序的聚合物。1.5　蒸发溶剂方法

上,,。沈家骢[11]

等指出长脂链单胺、乙二胺、环氧氯丙烷熔融聚合得到一个两亲性聚合物,将这个聚合物溶于氯仿/乙醇(7∶3),在固定蒸汽压和室温条件下蒸发有机溶剂48h,得到自组装膜。1.6　枝接成膜法

枝接成膜法,将一端枝接在固体表面的聚合物浸入到溶剂中,如果聚合物与溶剂不相溶且枝接不均匀,憎溶剂相互作用而使高分子链自组装成有序

[12]

膜。Blazazs等人利用这种方法得到均聚物和共聚物自组装成膜。这种形成自组装膜方法的优点是膜的尺寸能够通过聚合物的链长,溶剂的性质和接枝的密度来控制。1.7　超分子高分子组装体

2　自组装单分子膜的表征

在SAMs表征仪器中,红外光谱、核磁共振谱、荧光分析和光电子能谱,能获得组装体系的分

子结构信息;表面等离子共振以及红外光谱可用于

[9]

光学测定自组装膜的形成;椭圆光度法、X2射线

[18]

衍射晶体分析及极化光谱法用来研究自组装膜的厚度、结构组成等性质。接触角法可了解表面疏水亲水性。差示扫描量热DSC[,SIMS等表征方法。2.1　显微镜测定方法

2.1.1　扫描隧道显微镜STM

扫描隧道显微镜(scanningtunnelingmicrosco2py,STM)在获得单分子膜的纳米结构方面显示了

[19]

[17]

独特的优越性

[23][24][25]

[21][22]

,可用于单分子膜的表

征。STM根据在扫描过程中样品表面电子形态的变化引起探针和样品间隧道电流值的变化来研究样品表面的三维结构和电子形态信[22][26]

息。MuellerMeskampL等人用UHV2STM研究了[11-乙酰巯)基-1-十一烷氧基]-二茂铁和1,1’-二硫双二茂铁在溶液中嵌入烷基硫醇自组装单分子膜。STM图像显示嵌入原子呈岛状突出于周围的单分子层之上,并且可分析出该组装的排列结构和末端基团的位置定向。电化学STM(ECSTM)综合了电化学和STM两种技术的优势,特点是可用于在溶液中研究固体表面的纳米结构,实时观察和控制表面反应,这对探测分子,分子与电极之间的相互作用具有重要意义。万立骏[27]

等人于溶液中在Cu(111)表面制备了TCNQ(tetracyanoquinodimethane)的单层分子薄膜,并用电化学STM对其吸附层的结构、分子位向等进行了原位实时测定。结果表明,TCNQ分子在Cu(111)表面形成有序的4×4结构,分子的π电子与Cu表面相互作用,采取“平卧”的水平取向,并

[28]

提出了分子与基底键接的关系模型。孙乔玉等人用STM得到了以DMSO和丙酮为溶剂制备的HMMP单分子膜的图像。图像明暗相间,亮的部

目前高聚物大分子自组装领域研究主要针对

嵌段共聚物、树枝状大分子、能形成π键或氢键的聚合物及带相反电荷体系的自组装体系。Russel[13]

等以三嵌段共聚物苯烯、异戍二烯和联苯酯为构筑单元,自组装成二维氢键网络结构的超分子高分子组装体。新的三维树枝状大分子组装体也取

[14][15][16]

得了许多重要成果。具有特殊二维结构的金属超分子高分子也是人们感兴趣的超分子体系之一,利用过渡金属离子同刚性多氮配体自组装出二维多孔结构的“分子栅栏”、利用金属卟啉和顺位、反位配体的平面对称性金属配合物分级自组装出二维栅栏的聚集体均有报道。研究表明,这类超分子高分子组装体具有不寻常的光、电、磁和电子转移性质。108

分对应于表面凸起部分,暗的部分对应于低凹部分,据此可定性得知所得单分子膜的致密性和有序度。

　第1期张思亭,张笑一:分子自组装技术及表征方法　　　　　　　　　　　　　　　　　

2.1.2　原子力显微镜AFM

应用原子力显微镜(atomicforcemicroscopy,AFM)可以直接观测沉积在固体表面膜的微观结

研究者的关注,几乎所有的成膜体系都可以用电化学的方法来表征,它是SAMs最为方便的研究方法

[34]

。

构,直接表征膜的表面形貌以及膜中存在的缺陷。同时,在探索纳米级化合物的自组装膜的研究中也

[29]

显示了其独特的优越性。另外,利用该方法可以直接测定单分子膜的厚度,但是对仪器的分辨率要求很高。Garno,JayneC利用AFM表征了生化卟啉在基底{Au(111),云母和石墨(111)}表面的吸收形貌,并进一步比较卟啉在这些基底上的

[30]

吸附效果。Gau等人利用AFM表征了裸金表面直接吸附的streptavidin的表面形貌与streptavi2din分子的尺寸相一致膜沉积在金表面,(plasmon)(CFM)AFM的基础上发,通过对AFM探针进行功能化修饰,使其可以识别存在于同一表面内的不同

[24]

官能团。何会新等利用CFM技术测得探针与样品间的粘附力,并对其进行统计处理,测得Au2S键能为34±5kcal/mol与理论推算值基本接近。然而,最近十年内,已发展了多种动力扫描探针技术作为纳米范围动力性质的表征工具。例如相图动力扫描探针显微镜(DSPM),非接触AFM(NC2

[31][32]

AFM),脉冲式AFM(PFM2AFM),动力调制显微镜(FMM),原子力声学显微镜(AFAM),超声波力显微镜(UFM)和界面力显微镜(IFM)。发展这些技术的主要目的是为表面性质提供定量信息,例如粘弹性,附着力摩擦力和电荷性质等等。2.1.3　扫描电子显微电镜SEM

SEM可以观测到基底表面形成膜的形貌,通

2.2.1　循环伏安法(circularvolt2ampere,CV)

循环伏安法是SAMs体系形成以后,让其在“探针”离子或分子的底液中进行循环扫描,通过探针离子电化学信号的变化来判断电极组装膜的组装程度和缺陷程度,即通过探针离子或分子来表

[35][36][37]

征膜的电化学性质。由于Fe(CN)6

4-/3-

灵敏的氧化还原性,子。在Ss,。2.2.2　交流阻抗法(impedanceanalysis,IA)

电化学交流阻抗技术同样可以表征自组装膜表面的电子传递行为

[38]

,而且是获得电极反应动

力学参数的有效手段。用交流阻抗技术不仅可以研究膜自身的电阻特征及其对溶液和基底间的电子传递的阻碍作用自组装膜的致密性

[38]

,而且可以定量和定性研究

[29][39]

。

2.2.3　计时库仑法(chronocoulometry)

该方法主要用来研究电活性物质在电极上的吸附情况,通过阶跃实验使样品变为电活性物质,记录时间函数的电量

[41][40]

。王升富等

[42][41]

人

通过单电位和双电位阶跃实验用该法得到电极表面膜中的氧化还原体的相互转化规律,并计算出膜内电子传输的扩散系数为2164×107cm・s

-1

-

。DGustina等人在研究光对SAM的影响时研

究了时间与电势的变化关系。2.2.4　膜的有效表观厚度计算法

过组装前后基底表面的变化可以定性说明自组装

膜的存在及致密程度,但不可定量说明,不能给出实际进行组装的原子、组装原子与基底的成键类型以及是否为单分子膜等方面的信息,它需要与XPS、STM或其它的表征手段相结合。邵会波

自组装膜的电化学表观有效厚度可用来表征自组装膜的质量。该计算方法定义自组装膜的表

观有效厚度de=d(理)-[lnk(表)/k(理)]/β。de越接近于硫醇分子的链长,表明SAMS中分子的有序程度越好

[42]

等利用SEM直接观测到了Au电极表面的

Schif碱自组装膜,同时与循环伏安(CV)和交流阻抗(IA)方法相结合对其自组装膜进行表征,证实形成的膜较疏松,对异相电子转移起到了一定的阻碍作用。2.2　电化学特征

电化学测试方法由于其灵敏度高、快捷方便、仪器便宜、操作简单、选择性好等优点受到了广大

[33]

。目前该方法仅适用于衡量无针孔缺陷

但存在倒伏或塌陷缺陷的SAMs的质量,对于有针孔缺陷的SAMs,还是应当用“覆盖度”来描述。此外,皮米偏振光椭圆测量仪也用于测量单层的厚度,SDEvans等人以菲涅尔理论为基础,以膜层折射率为1.5得到了膜层厚度。如果利用SPR测量单层结构的厚度,会随着光转化而转化,变的不够精确。

109

　　　　　　　　　　　　　　　　　　贵州师范大学学报(自然科学版)　　　　　　　　　　　　　　　第26卷　

2.3　光谱学测定

2.3.1　X射线光电子能谱(XPS)

X射线光电子能谱(X2rayphotoelectronspec2tros2copy,XPS)是应用最为广泛的表面分析技术,是研究基底与成键原子成键性质最为有力的工

SAMs技术已经在基础研究和应用研究中取

3　现状与展望

得了突破性的进展和重要成就,主要有:对SAMs

的结构及其自组装机理的认识;在分子器件和相关技术如单分子元件、分子开关、分子电路、分子嫁接、分子传感器等方面的研究,在纳米尺度上的图案加工及相关技术的研究,分子设计的灵活性和多样化,,SAMs[]

,;SAM的

[51。SAMs为人们从分子和原子水平提供了研究界面现象的机会,研究者可以通过预先设计达到满足需求的具有特定功能的膜,具有很大的可控性、特定性和目的性,这就迫切要求有新的更强大的表征手段来满足深入的研究。随着科技的不断发展,会有更新、更快、更加简便和智能化的的测试手段,更好地研究膜的表面特性,从而促使SAMs技术的进一步成熟和发展。

[49]

具。带有单色X射线源的高分辨率的XPS系统是测试的关键因素,它可以给出具有微小差别的化

[43]

学位移。XPS在探明物质表面结构和组成方面

[44,45]

显示了特殊的功能,已经广泛地应用于获得SAMs的化学信息。X射线光电子能谱可以相当灵

敏地反映表面吸附原子的价电子与衬底原子成键后使其内层电子的束缚能产生的“化学位移”,进,XPS,大小能反映元素;XPS中的携上峰(shake2up)现象,还可以用来诊断物质的结构。2.3.2　自组装膜的红外光谱(IR)研究

自组装膜的红外光谱(IR)研究,包括掠角反射红外光谱(GIR2IR)和水平衰减全反射-傅立叶变换红外光谱(ATR2FTIR)。

GIR2IR由于具有的高灵敏度、低噪音以及不

破坏样品等优点越来越广泛的应用于LB膜的研究

[44]

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助于在分子水平上了解生物膜的结构与功能的关

[46]

系。张修华等人应用ATR2FTIR技术表征了22巯基乙醇在金表面形成的自组装膜,由S2H键伸缩吸收带的消失推知S2Au键的形成。2.3.3　热脱附法

热脱附法也是SAM表征的一种手段,主要用于膜层覆盖率的测定。2.3.4　椭圆光度法椭圆光度法是研究膜层性质经常用到的方法,它可以推算膜层的折射率,从而确定膜层的厚度。可以更好的研究膜层的结构以及取向。

除了以上方法外,用于金表面自组装单分子膜的谱学表征方法还有表面增强拉曼散射(SERS)光谱法[47]和反射红外光谱法[48],但在目前的研究中用得不多。

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歌舞、戏剧和美术工艺品,应注意保持它的“原生性”和“古朴性”,不要随易改动,只有在深入研究该民族的文化、历史后,进一步地突出它的“古朴性”和“原生性”。

(3)把原生态民族文化、民族歌舞、戏剧及美术工艺品引入课堂,编写乡土教材,使民族文化、民族歌舞、民族美术后继有人。

(4)科学规划,突出地方民族建筑特色,建立民族文化村。

这种传承和发展是一种动态的传承和发展。3.2　建立博物馆

以民族民居的建筑艺术修建博物馆。在馆里存列民族历史的民族英雄事迹、民族工艺品、民族服饰、民族民居的建筑模型。为旅客观赏和了解本民族的民俗民风、民族文化提供一个完整的场所,使民族文化得到更好的传承。这也是“静态”的传承与发展。

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