炼铁还原剂的富氢改质

炼铁还原剂的富氢改质

前言：

2009 年哥本哈根气候变化会议后，低碳经济迅速成为全球关注的焦点和热点。低碳经济是以低能耗、低污染、低排放为基础的经济发展模式，是对现行大量消耗石化能源、大量排放CO2的发展方式的 根本变革。我国政府承诺到2020 年，单位GDP 的CO2排放量比2005 年下降40% ～ 45%，并作为约束性指标被纳入国民经济和社会发展中长期规划。

钢铁工业是我国CO2排放的主要源头之一，CO2排放量约占全国9． 2%，因此钢铁工业面临巨大的减排压力。我国钢铁冶炼主要流程为BF －BOF 流程，2009 年BF － BOF 流程钢产量占全部钢产量的91． 5%，而高炉炼铁所产生的CO2排放量占整个钢铁生产的64． 34%，因此高炉炼铁是中国钢铁工业二氧化碳排放的源头。高炉炼铁的CO2减排至关重要，也就是高炉应该尽量较少能源消耗，使用新技术实现低碳操作。

另一方面，高炉炼铁是完全依靠碳为还原剂的冶炼技术。全世界高炉炼铁的年产能已达78亿t , 还有进一步发展的趋势, 无疑要求提供大量高质量的碳还原剂( 焦炭) 。由于焦炭资源短缺,使焦炭的价格居高不下( 最高价达450500 美元/t ) , 这种局面不能不使业内人士担忧。另外, 高质量的焦炭是靠粘结性炼焦煤炼制而成的, 全世界的炼焦煤只占总煤炭储量的8%10% , 高炉炼铁如此高速发展, 不久的将来, 有耗尽炼焦煤的可能。那将是钢铁工业的一场悲剧。

发展氢冶金, 可以用氢还原剂代替碳还原剂。由于氢的还原潜能大大高于碳, 因此, 还原效率高, 还原速率高, 还可以大大降低碳还原剂的消耗, 保证炼铁工业的可持续发展。而且，氢还原氧化铁的产物是H2O。氢还原剂的使用将对钢铁行业CO2的减排起到很大的帮助。

1. 富氢还原的优势：

1.1热力学

从热力学上看, 在818°C时, H2 和CO 有相同的还原铁氧化物的能力。在818°C以下, CO与氧的亲和力大于H2 与氧的亲和力, CO 的平衡分压小于H2 , 所以CO 还原铁氧化物的能力比H2 大。在818ºC以上, 则是H2 还原铁氧化物的能力比CO大。熔融还原中预还原的最高温度大都在此温度以上, 且高温段是最难还原的FeO。所以, 在高温段采取富氢还原是具有优势的。

1.2动力学

H2 分子尺寸( 碰撞直径29. 15 nm) 小于CO( 碰撞直径35. 90 nm) , H2-H2O 的互扩散系数( 1000K 时7. 330 cm2 / s) 大于CO- CO2 ( 1 000 K 时1. 342cm2 / s) , 从扩散控制的气固反应动力学看用H2 还原铁氧化物是有优势的。

1.3传热

尽管从热量携带和提供热量方面看用H2 作还原气体不具优势, 但由于H2 的导热系数( 1 000 K时为0. 428 W/ ( m • K) ) 远大于CO( 1000 K 时为0. 064 W/ ( m • K) ) , 所以从传热速度方面看, 采取富氢煤气还原还是具有优势的。导热系数是决定气固间对流给热

系数的重要因素之一。CO-H2 混合煤气的导热系数随着H2 含量的增加而增大, 从而加速气固间的对流换热, 进而加速还原反应的进行。

因此, 综合热力学、动力学和传热等方面的因素, 采取终还原炉煤气富氢改质来加速预还原的进程应该是有效可行的。

2. 富氢还原的不利因素及对策

2.1反应供热

高H2 含量煤气用于预还原可能导致供热不足是人们最担心的问题。除热效应很小的Fe2O3 的还原外, H2 还原铁的其它氧化物都是吸热反应。对CO 还原来说, 尽管Fe3 O4 →FeO 的反应也是吸热反应, 但热效应只有H2 还原的大约一半, 而其它反应都是放热反应。另外,H2 的摩尔热容( 1 000 K 时29. 800kJ/ ( kmo l • K) ) 还略小于CO ( 1 000K 时31. 976kJ/ ( kmo l • K) ) 。因此, 从满足还原所需的热量来看, 用H2 还原铁氧化物是不利的。

2.2热力学

在818°C以下, H2 还原铁氧化物的能力比CO小, H2 的平衡分压比CO 高。预还原的大部分温度区间都在818°C 以下, 这将导致H2 的利用率低, 因此这也是富氢还原的缺点之一。关于这一问题, 在相对于还原来说煤气大量过剩的情况下将不再成为问题。另外, 即使追求预还原煤气的充分利用, 也可通过向预还原反应器分段供给富氢和非富氢的煤气来解决这一问题。即向高温段提供富氢煤气, 而向低温段提供贫氢煤气, 从而分别充分发挥CO 和H2的热力学能力。并且, 这种分段供气也正好与下述的防止物料粘结相吻合。

2.3物料粘结

采用富氢预还原另一个令人担心的问题是物料的粘结。无论是粉矿流化床预还原, 还是球团竖炉预还原, 物料的粘结都将导致过程的灾难性后果, 包括流化床的粘结失流和竖炉的下料困难。富氢还原导致粘结的原因是H2 还原铁氧化物的产物活性大, 在高温下相接触的金属颗粒和球团容易以再结晶的形式粘结在一起。降低还原温度可以有效地避免粘结, 但低温又无法满足还原的要求, 因此是不可行的。事实上, 可以通过选择合适的矿粉粒度和流化床气流参数、向流化床内添加防粘剂、球团配料添加防粘剂等途径来解决这一问题。另外, 由于粘结是由于物料表面的活性大所导致的, 还可以考虑通过向预还原反应器分段供给富氢和非富氢的煤气来解决这一问题。即向低温段提供贫氢煤气, 使矿粉颗粒和球团表面最先被CO 还原, 避免表层产物的高活性; 向高温段提供富氢煤气, 充分发挥H2 容易向矿粉颗粒和球团内部扩散的优势, 加速物料的进一步还原。这样, 不仅可以避免富氢导致的物料粘结, 而且更充分地利用了富氢还原的动力学优势, 并且这种分段供气也正好与上述的充分利用H2 和CO 不同温度下的热力学能力相吻合。

2.4富氢途径

在无大量廉价H2 可用的今天, 熔融还原流程中预还原用的富氢煤气只能通过终还原炉煤气的富氢改质来获得。从式H2O + C = H2 + CO，ΔG = 133 100- 141. 63 T 所示的煤气富氢改质所用的水蒸气碳反应来看, 终还原炉煤气富氢改质将消耗煤气大量的物理热。从

热量利用来看这似乎是不合适的。但事实上, 一方面, 这种物理热的消耗可以满足煤气降温的需要, 另一方面, 将煤气改质和预还原作为一个整体系统, 输入系统的C 和H2O, 从系统排除时将变成CO2 ( 或部分CO) 和H2 O。尽管H2O 的进出不可能没有能量损失, 但理论上讲这种能量损失最大不应超过系统的热损失, 是可以接受的。而C 变成CO2 ( 或部分CO) 必将向系统提供相应的燃烧热。从总的能量平衡来看, 输入系统的H2O 只是起到了类似 “催化剂”的作用, 并且可以循环使用; 而输入系统的C 则是向系统提供了能量。因此, 利用水蒸气碳反应对终还原炉煤气富氢改质后用于预还原不会造成明显的能量浪费。

结语：煤气进行富氢改质后用于预还原的优势包括: 高温下H2 还原铁氧化物的热力学能量比CO大; H2 还原铁氧化物的动力学条件明显优于CO;H2 的导热系数远大于CO, 有利于气固间的对流换热; 富氢改质的吸热反应恰好可满足高温煤气的降温需要。煤气富氢改质用于预还原有很多不利因素, 但都可通过相应的对策来弥补或消除, 包括: H2还原吸热可能导致的供热不足可通过限制H2 含量来解决; 低温段H2 还原的热力学能力低于CO 可通过分段供入富氢和非富氢煤气的方式来分别充分发挥H2 和CO 的热力学能力; 富氢还原可能造成的物料粘结除采取相应的其它措施外, 也可通过分段供入富氢和非富氢煤气的方式来解决; 从系统总的能量平衡来看, 利用水蒸气碳反应对终还原炉煤气富氢改质后用于预还原不会造成明显的能量浪费。因此，为减少碳排放及减少焦炭使用，对还原气体进行富氢

处理是可行的。