第五章 习题答案
第二章 习题答案
⒈ 答:石油化学工业是以石油和天然气为原料的化学工业,石油化工的基础产品是三烯(乙烯、丙烯、丁二烯)和三苯(苯、甲苯、二甲苯),其中以乙烯为首的碳二系产品又构成了石油化工的基础。原因如下:
碳二系产品中最简单的烃类化合物是乙烷、乙炔和乙烯。乙烷的键具有饱和性,其反应活性较低,工业上主要用途是用于生产卤代烷,且可作为裂解生产乙烯的好原料;乙炔具有不饱和键,是化学反应极高的一种烃,许多有机工业产品都可以由乙炔及其衍生物合成制得,故乙炔被称为“有机合成之母”,在天然气或煤炭资源较丰富的地区,乙炔的发展比较大;乙烯是最重要的石油化工基础原料,其反应活性高、成本低、纯度高且易于加工利用,乙烯及其衍生物主要用于生产合成纤维(如涤纶、维纶),合成塑料(如聚乙烯、聚氯乙烯),合成橡胶(如乙丙橡胶、丁苯橡胶),另外,由乙烯出发还可生产溶剂、表面活性剂、增塑剂、合成洗涤剂、农药等,可以说,没有乙烯,石油化工就没有原料,更谈不上石油化工的发展。
由上所述,碳二系产品的生产构成了石油化工的基础。
⒉ 答:按照结构性能聚乙烯可以分为高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、超高相对分子质量聚乙烯(UHMWPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)和茂金属聚乙烯。
根据聚合机理和操作压力的不同,乙烯有三类聚合方法:高压法、中压法、低压法,聚合方法不同,各自的聚合机理、工艺参数和流程就有很大的差别,所得产物的结构性能和用途也有差异。具体不同见下表。
表 生产聚乙烯三种方法的比较
⒊ 答:①制取环氧乙烷的方法及反应原理
工业上生产环氧乙烷技术包括氯醇法和乙烯直接氧化法,由于前者存在碱与氯气消耗量大、污水排放量大、设备腐蚀严重、产品质量差以及成本高等缺陷,已逐渐被淘汰。
乙烯直接氧化生产环氧乙烷的反应原理:
H 2C
CH 2+1/2O
主反应 副反应
H 2C
CH 2+3O 2+5/2OCH 2+1/2OCH 2+O 22CO 2+2H 2O 2+2H 2O CH 3CHO CH 3CHO
H 2C
H 2C
②制取乙二醇的方法及反应原理
工业规模生产乙二醇,以前曾采用过氯乙醇碱性水解法生产乙二醇,目前生产乙二醇的主要方法是环氧乙烷水合法。
主反应
⒋ 答:乙烯直接氧化生成环氧乙烷,工艺条件有:反应温度,操作压力,空间速度,原料气纯度以及原料气配比等,其中反应温度的控制是非常关键的。
乙烯直接氧化,其主反应与深度氧化副反应(即生成CO 2和H 2O) 之间存在着激烈竞争问题,解决这一问题的技术关键是反应温度。研究表明,主反应的活化能比副反应的活化能低。当反应温度升高时,主反应速率加快,副反应速率增加的更快,也就是温度升高,乙烯的转化率提高,但选择性下降,并且反应的放热量增加,如不能及时控制反应热,很容易产生“飞温”现象,从而影响生产正常进行。适宜的反应温度还与催化剂的活性温度范围有关,催化剂使用初期,活性较高,为防止催化剂过热,并延长其使用时间,宜选择适宜温度的下限,随反应时间的增长,催化剂活性逐渐下降,为保持生产稳定,宜适当提高反应温度。
乙烯直接氧化生产环氧乙烷的催化剂为银催化剂,其活性、选择性和稳定性的提高,主要决定于助催化剂元素的添加、载体结构及组成的改进和催化剂制备方法的完善等因素。
⒌ 答:乙烯直接氧化生产环氧乙烷的工艺流程,根据所采用的氧化剂的不同,分为空气氧化法和氧气氧化法两种。从工艺流程图来看,用空气进行氧化时,需要两个反应器,才能使乙烯获得最大利用率,用氧气法生产环氧乙烷时,只需一个反应器。
另外,氧气氧化法虽然安全性不如空气氧化法好,但氧气氧化法反应选择性较好,乙烯单耗低,催化剂生产能力大,投资省,能耗低,故只有小规模生产时才采用空气氧化法。
⒍ 答:生产乙二醇的工艺条件有:温度和压力,原料配比,水合反应的时间,乙二醇
+H 2O
O
OH
△H =+80.4kJ/mol
的含量等,其中原料配比是乙二醇生产中一个重要的控制参数,此参数直接影响反应产物的分布,由图知,环氧乙烷与水的摩尔比越低,即进料液中环氧乙烷浓度越低,乙二醇收率越高,生产的副产物也越多,也就是乙二醇的选择性随环氧乙烷与水的摩尔比的增加而降低。
生产实际表明,如果进料液中环氧乙烷与水的摩尔比为1:22,此时,乙二醇的收率达90%以上,当然,收率提高的同时,由于进料中水的量加大,设备的生产能力下降,产物中乙二醇的浓度降低,乙二醇提浓时能耗增大,因此原料配比又不能太小,实际生产中,要考虑乙二醇和多乙二醇的市场需求,进而确定进料中环氧乙烷与水的比例。
⒎ 答:乙烯水合法生产乙醇技术有间接水合法和直接水合法两种,均以乙烯为原料。间接水合法生产乙醇,是让乙烯先与浓硫酸作用,经烷基硫酸酯中间物,然后再水解得到醇。该方法乙烯单程转化率高,可以用浓度较低的乙烯原料,反应条件较缓和,但产品分离提纯困难以及要用大量硫酸,对设备有强烈的腐蚀作用,用过的稀酸再提浓蒸汽消耗大,且浓缩后仅有部分可返回使用,仍有大量的废酸需处理。
直接水合法是乙烯与水经过催化水合生产乙醇的方法。直接水合法所需乙烯的浓度,原则上是浓度越高,对反应越有利。如用聚合级的乙烯作原料当然更好,但从经济角度考虑,一般均采用85%的乙烯作原料。原料气中的乙快的去除非常重要,因为微量乙炔的存在会生成乙醛。
CH +H 2O
CH 3CHO
而乙醛可生产巴豆醛。
2CH 3H 2C CHCHO +H 2O
微量的巴豆醛也会影响乙醇的产量和质量。因此生产过程中必须严格控制乙醛的生成, 经过精馏得到的乙醇,纯度最高只能达到95.6%,为乙醇与水共沸混合物。工业上制无水乙醇的方法是将95.6%的乙醇中加入一定量的苯,进行共沸蒸馏,最后得到沸点为78.3℃的无水乙醇。
⒏ 答:由图可见,开始时乙烯转化率随温度升高而升高,当达到一定值时,受温度影响变化缓慢,图表明最适宜的温度为295℃左右,但实际反应中,要根据催化剂的活性,确定最终的最适宜的反应温度。
活性差的催化剂,达到最高转化率的温度较高;活性高的催化剂,达到最高转化率的温度则较低。另外反应温度还要考虑副反应的影响。
⒐ 答:在钯盐催化剂存在下,乙烯均相络合催化氧化生产乙醛可分为一步法和二步法两种工艺。一步法是指羰基化反应和其他两部氧化反应在同一个反应器中进行,用氧气作氧化剂,将一价铜氧化成二价铜,又称氧气法;两步法需用两个反应器,也就是羰基化反应与钯氧化反应在羰基化反应器中进行,而含一价铜的催化剂溶液需移到另一个氧化反应器内,在加压下,用空气将其氧化成二价铜,又称为空气法。
以上两种方法催化氧化制乙醛各有所长,一步法工艺设备和流程均较简单,耗用钛钢等各种材料少;二步法流程较长,设备复杂,特种材料耗用较多。但二步法工艺省去了空分装
与设在反应器外部的冷却器进行强制循环以除去反应热,循环量的大小决定于反应器温度的控制和反应放热量的大小。由于循环量较大,塔内氧化液浓度基本均匀。这种形式的反应器结构简单,检修方便,但动力消耗大。
⒒ 答:因为醋酸乙烯酯含有不饱和双键,并且很容易自聚,对苯二酚,二苯胺物质或对苯醌等有阻聚的作用,作为阻聚剂。
⒓ 答:CO 2是副反应的产物,存在于循环气中,适量CO 2的存在,既有利于反应热的移除,又可抑制乙烯的深度氧化,且使氧的爆炸极限提高。
反应过程中,CO 2不断积累,为使反应正常进行,反应的工艺过程中有CO 2脱除装置,包括CO 2吸收塔和K 2CO 3再生塔,在吸收塔中,热的K 2CO 3溶液与气体逆流接触,吸收CO 2,吸收原理:
吸收(加压)
K 2CO 3+CO 2+H 2O
吸收后塔顶气体返回循环系统,釜液进入再生塔,在常压下将吸收的CO 2用蒸汽汽提出来。
⒔ 答:平衡氧氯化法生产氯乙烯,总反应式为:
2H 2C
CH 2+Cl 2+1/2O2
2H 2C CH
Cl +H 2O
2KHCO 3
此反应过程共包括三步反应: ① 乙烯直接氯化
H 2C=CH2+Cl 2
ClCH 2CH 2Cl △H =-171.5kJ/mol
② 二氯乙烷裂解
二氯乙烷加压至高温裂解脱氯化氢,是目前工业上生产氯乙烯的主要方法,发生的主要反应为:
ClCH 2△
+HCl H 2C=CHCl
△H =-79.5kJ/mol
这是一个可逆吸热反应,同时还发生若干平行和连串副反应。
ClCH 2CH 2H 2C H 2=CHCl+……
H 2+2HCl +2C HC≡CH+HCl CH 3CHCl 2
③ 乙烯氧氯化
乙烯氧氯化反应是以乙烯、氯化氢、氧或空气为原料,在催化剂存在下,生产1,2―二氯乙烷的反应。
H 2C CH 2+2HCl +1/2OClCH 2CH 2Cl +H 2O
该反应为强放热反应,过程中主要副反应有三种: 乙烯的深度氧化反应
H 2C CH 2+2O H 2C CH 2+3O 2
2CO +2H 2O 2CO 2+2H 2O
生成二氯乙烷和氯乙烷反应
H 2C CH 2+2CO +CH 3CH 2Cl
CH 3CHCl 2
CH 2ClCH 22C ⒕ 答:氧氯化法合成氯乙烯的反应过程的示意图如下,
Cl
C 2H 空气或