光磁耦合技术降解亚甲基蓝染料废水

doi：10．3969/j．issn．1671－7775．2014．04．021

光磁耦合技术降解亚甲基蓝染料废水

1，211

吴春笃，蒋志辉，解清杰，郑

坤

1

（1．江苏大学环境与安全工程学院，江苏镇江212013；2．扬州环境资源职业技术学院，江苏扬州225127）

模拟了具有偶氮结构的亚摘要：针对偶氮类难降解有机物的染料废水具有色度大、难降解等问题，

甲基蓝染料废水，对光磁耦合技术降解亚甲基蓝染料废水进行了研究，讨论了二氧化钛投加量、磁pH值和光照时间对降解亚甲基蓝溶液效果的影响．试验结果表场、亚甲基蓝溶液初始质量浓度、

明：磁场有助于加强改善光催化氧化作用，增强亚甲基蓝溶液废水的降解效果；在场强为250mT的

－1－1

pH=11，磁场作用下，二氧化钛投加量1g·L，亚甲基蓝初始质量浓度10mg·L，光照时间90

min条件下，光磁污水处理技术对亚甲基蓝溶液COD去除率和脱色率分别为82．76%和86．02%．

对比亚甲基蓝溶液处理前后紫外－可见光谱图的变化，发现经光磁耦合方法降解后，偶氮键及苯环都受到破坏，大部分亚甲基蓝已经被氧化分解．关键词：亚甲基蓝；染料废水；光磁耦合；磁场；污水处理中图分类号：X522文献标志码：A文章编号：1671－7775（2014）04－0488－05

J］．江苏大学学报：自然科学版，2014，35（4）：488－等．光磁耦合技术降解亚甲基蓝染料废水［引文格式：吴春笃，蒋志辉，解清杰，

492．

Degradationofmethylenebluebymagneticfieldand

photocatalysiscouplingtechnology

2

WuChundu1，，JiangZhihui1，XieQingjie1，ZhengKun1

（1．SchoolofEnvironmentandSafetyEngineering，JiangsuUniversity，Zhenjiang，Jiangsu212013，China；2．YangzhouVocationalCollegeofEnvironmentandＲesources，Yangzhou，Jiangsu225127，China）

Abstract：TosolvethepersistentcolorandnondegradableproblemofAZOdyestuffeffluent，methylenebluewithAZOstructurewasusedtosimulatewastewater．Thedegradationofmethylenebluebymagneticfieldandphotocatalysiscouplingmethodwasinvestigated．TheeffectsofTiO2dosage，magneticdensity，initialmethyleneblueconcentration，pHvalueandreactiontimewerediscussed．Theresultsshowthatmagneticfieldcanimprovethedegradationeffectofmethyleneblue．Undertheconditionswithmagneticdensityof250mT，TiO2dosageof1g·L－1，pHvalueof11，initialmethyleneblueconcentrationof10mg·L－1andreactiontimeof90min，theremovalefficiencyofCODandthedecoloringratereach82．76%and86．02%，respectively．Accordingtothechangesofabsorptionspectraofmethylenebluebeforeandaftertreatment，theAZObondandthebenzeneringaredamagedafterlight-magneticdegrada-tionmethod，andmostofmethyleneblueisoxidizedanddecomposed．

Keywords：methyleneblue；dyeingwastewater；magneticfieldandphotocatalysiscoupling；

magneticfield；wastewatertreatment

收稿日期：2013－03－13

“十一五”基金项目：国家重大水专项基金资助项目（2008ZX07217－001）

作者简介：吴春笃（1962—），男，浙江温州人，教授，博士生导师（wcdujs@126．com），主要从事环境工程领域的研究．

蒋志辉（1987—），男，河南内黄人，硕士研究生（jiangzhihui162145@163．com），主要从事水处理新技术的研究．

由于印染废水本身的特殊性、复杂性以及水处理技术的成本等问题，使得印染废水造成的水环境污染问题一直未能得到有效治理．同时，随着印染加工技术的不断进步，染料结构的稳定性也在大大提高，因而染料废水的处理和资源化利用已成为水处

［1］

理中亟待解决的问题之一．生物法和物理法等传统处理印染废水方法已无法应对日益复杂的水质．光催化氧化法可使废水中污染物质彻底矿化，不产生二次污染．这是因为半导体在紫外光的照射下产生电子－空穴对，它们在半导体表面分别与不同的基团发生反应，最终使有机物污染物得到降［3－4］

；此外，解磁场作为一种新型的水处理技术被引．但磁场和光催化氧化两者单独处理均不具有广泛的应用意义．入到环境工程领域

因此，本研究考虑将磁场同光催化技术联用，在外加磁场的条件下，对具有偶氮结构的亚甲基蓝模拟废水进行光催化降解，研究光磁耦合技术降解亚甲基蓝溶液的脱色效果及COD去除率，并探讨不同因素对废水降解性能的影响．

［5－8］

［2］

图1试验装置示意图

用自来水配制不同质量浓度的亚甲基蓝溶液，

取一定体积的上述亚甲基蓝溶液，调节pH值，从溶液底部通入空气，在磁场作用及紫外灯照射下反应．待反应完全后，测定亚甲基蓝溶液的吸光度A及COD的质量浓度ρ（COD）．脱色率及COD去除率分别由如下两式求得：

A反应前－A反应后

×100%，脱色率=

A反应前COD去除率=

（1）

ρ（COD）反应前－ρ（COD）反应后

×100%．

ρ（COD）反应前

（2）

1

1．1

试验

2

2．1

结果与讨论

不同条件下降解亚甲基蓝溶液的对比磁场本身作为一种特殊能量的场，经磁场处理

材料与仪器

材料：盐酸、氢氧化钠、硫酸银、重铬酸钾、亚甲

基蓝、二氧化钛均为分析纯，由国药集团化学试剂有限公司生产．

仪器：UV－2450型紫外－可见分光光度计（日本

722型可见光光度计（上海欣茂仪器有限岛津公司），

DＲ2800分光光度计（美国哈希公司），HI98107公司），

ACO系列电型pH计（北京哈纳科仪科技有限公司），

普通石英紫外磁式空气泵（浙江森森实业有限公司），

灯YZ30W（桐乡市高桥南日升烽电光源厂）．1．2

分析方法

CODCr采用GB11914—89《COD测定重铬酸盐

过的水或水溶液，其光学性质、黏度、化学反应、表面张力、吸附、电化学效应等方面特性都产生了可测量的变化

［7］

．

－1

取配制10mg·L的亚甲基蓝溶液，鼓入空气，紫外灯照射60min，取不同反应条件对亚甲基蓝

溶液进行降解后，取样测定ρ（COD）和A，分别计算COD去除率和脱色率．反应条件如下：①TiO2投加

－1

未投加未启动磁场；②启动磁场，量为1．0g·L，

TiO2；③TiO2投加量为1．0g·L－1，同时启动磁场．

法》测定，亚甲基蓝溶液质量浓度采用可见分光光

度计测定吸光度，亚甲基蓝溶液的吸收光谱由紫外－可见分光光度计测定．1．3试验方法

取一容积为1000mL反应器，在反应器上方水平放置两支紫外灯，长度约600mm，直径30mm，主波长为253．7nm，为了增加紫外灯的光照效果，在上方加设反光板；在反应器底部固定有穿孔的塑料管，外接空气泵；在反应器底部放置表面磁感应强度为250mT的磁铁．装置示意图见图

1．

结果如表1所示．

表1

反应条件COD去除率脱色率

不同反应条件降解效果对比

启动磁场21．8623．51

46．5552．73

72．4176．93

%

投加TiO2投加TiO2+启动磁场

由表1可知：条件③对亚甲基蓝溶液的降解效果（脱色率和COD去除率）较另外2种反应条件均有较大提高，且一定程度上也好于另2种反应条件的加和作用．这是因为磁场作用能够使（－OH）基团的活性增加

［9］

，且通过影响溶液氢键及氧化自由

基反应过程中单重态和三重态之间的转化速率来提

［10］

高反应速度．2．2

TiO2投加量对降解的影响

－1

在取10mg·L的亚甲基蓝溶液1000mL，

250mT磁场作用下，每升废水清液分别投加TiO2

COD去除率和脱色率均逐渐初始质量浓度的增加，

降低，这是因为初始质量浓度较大时，体系光透射能力较差，影响了紫外光的充分利用，使得产生的电子－空穴对较少，导致降解速率降低

．

0．75，1．00，1．25，1．50，2．00和2．50g，粉体0．50，

鼓入空气，经紫外灯照射下反应60min后，取样测定ρ（COD）和A，分别计算COD去除率和脱色率，研究了磁场和光催化联合作用下不同二氧化钛投加量对亚甲基蓝溶液COD去除率和脱色率的影响，其结果如图2所示

．

图3

初始质量浓度对COD去除率和脱色率的影响

2．4初始pH值对降解的影响

－1

取10mg·L的亚甲基蓝溶液1000mL，分别

－1

用质量分数为10%盐酸溶液和1mol·L的氢氧

5，7，9和11，化钠调节pH值分别为3，在250mT磁

－1

场作用下，二氧化钛投加量为1．0g·L，鼓入空

图2

TiO2投加量对COD去除率和脱色率的影响

取样测定气，在紫外灯的照射下反应60min后，ρ（COD）和吸光度，分别计算COD去除率和脱色率，结果见图

4．

COD由图2可知：随着二氧化钛投加量的增加，

去除率和脱色率增加，可能由于增加了反应的固－液接触面，被吸附的有机物分子增多；但当二氧化钛

－1

COD去除率随着投加量投加量超过1．0g·L时，

增加而有所降低．这是因为适当的投加量在紫外光的照射下能够激发更多的羟基自由基等强氧化成

分，加快反应速度；当催化剂投加量过少时，有效光子不能完全转化为化学能；投加量过多时，体系透光性能变差，影响了紫外光的充分利用，使得光催化活性反而降低，导致降解速率下降．因而，选择二氧化

－1

钛的合适投加量为1．0g·L，此时COD去除率和76．93%．脱色率最高，分别为72．41%，2．3初始质量浓度对降解的影响

7．5，10．0，12．5，15．0，分别取质量浓度为5．0，

20．0，25．0mg·L－1的亚甲基蓝溶液1000mL，在250mT磁场作用下，二氧化钛投加量为1．0g·L－1，鼓入空气，在紫外灯照射下反应60min后，取样测定ρ（COD）和吸光度，分别计算COD去除率和脱色率，结果见图3．

由图3可知：当亚甲基蓝溶液质量浓度为5～10mg·L－1时，COD去除率和脱色率均较高，尤其

－1

在质量浓度为10mg·L时，其COD去除率和脱分别为72．41%和76．93%；随着色率达到最大值，

图4pH值对COD去除率和脱色率的影响

亚甲基蓝溶液的由图4可知：随着pH值增加，

COD去除率和脱色率逐渐增加．这是因为在碱性条

－

件下，溶液中存在大量的OH，有利于形成更多的羟基自由基，羟基自由基的增加加快了光催化氧化

TiO2表面带负电荷，反应；另一方面，碱性条件下，同时亚甲基蓝为阳离子染料，当pH＞10时，亚甲基蓝变成酮式结构，这种结构使得一定量的OH有利

［11］

从而促进其降解．当pH=11时，于进攻碳链，亚甲基蓝溶液的COD去除率和脱色率分别达到了

79．31%和83．06%．2．5

光照时间对降解的影响

－1

取10mg·L的亚甲基蓝溶液1000mL，调节pH=11，在250mT磁场作用下，二氧化钛投加量为

－

1．0g·L－1，60，90，鼓入空气，紫外灯分别照射30，120和150min后，取样测定ρ（COD）和A，分别计算COD去除率和脱色率（见图5）

．

3结论

1）光磁耦合法处理亚甲基蓝溶液效果比光催化氧化作用和磁场作用单独处理效果好，说明光磁耦合作用是一种能有效降解亚甲基蓝溶液的方法．

2）考察了TiO2投加量、磁场、初始质量浓度、pH值及光照时间对亚甲基蓝降解效果的影响．通过试验可知：当在外加250mT磁场作用下，二氧化钛投

－1－1

加量1．0g·L，初始质量浓度10mg·L，

图5

光照时间对COD去除率和脱色率的影响

pH=11，光照时间90min时，光磁污水处理技术对亚甲基蓝溶液COD去除率和脱色率分别为82．76%和86．02%．

参考文献（Ｒeferences）

［1］FangM，MishimaF，AkiyamaY，etal．Fundamental

studyonmagneticseparationoforganicdyesinwastewater［J］．PhysicaC，2010，470（20）：1827－1830．

［2］LimSL，ChuWL，PhangSM．UseofChlorellavul-garisforbioremediationoftextilewastewater［J］．Biore-sourceTechnology，2010，101（19）：7314－7322．

［3］JiangHB，ZhangGL，HuangT，etal．Photocatalytic

membranereactorfordegradationofacidredBwastewater［J］．ChemicalEngineeringJournal，2010，156（3）：571－577．

［4］BiHM，HuJP，XiePT，etal．Theoreticalstudieson

thereactionmechanismofphotocatalyticdegradationofethyleneingasphaseoverTiO2［J］．AsianJournalofChemistry，2013，25（4）：1800－1802．

［5］XieQingjie，DuanMingfei，WuChundu．Studyonthe

preparationandcharacterizationofmagneticfluidcom-poundflocculant［J］．FreseniusEnvironmentalBulletin，2011，20（9）：2187－2192．

［6］DuanMingfei，XieQingjie，LiuXing．Optimumcondition

formagneticcoagulationtreatmentofmunicipalseweroverflow［C］∥5thInternationalConferenceonBioinfor-maticsandBiomedicalEngineering．iCBBE，2011：1－4．

［7］克拉辛BN．水系统的磁处理［M］．北京：宇航出版

1988．社，

［8］解清杰，刘

兴，吴春笃，等．磁絮凝反应器设计及流

．江苏大学学报：自然科学版，2010，31态模拟［J］（4）：473－477．

XieQingjie，LiuXing，WuChundu，etal．Designandsimulationofflowfieldformagneticflocculationreactor［J］．JournalofJiangsuUniversity：NaturalScienceEdi-

由图5可知：在前30min中，亚甲基蓝溶液

COD去除率和脱色率均较低；当反应时间为60～90min时，COD去除率和脱色率有了大幅度提高，90min时，COD去除率和脱色率分别达到82．76%和86．02%；反应90min后，亚甲基蓝溶液COD去除率和脱色率有所增加，但增加幅度趋于缓慢．这主要是由于TiO2受光激发产生的电子和空穴对降解速而电子和空穴的质量浓度又取决于光度有影响，

时间太照时间，由于亚甲基蓝降解需要一定时间，短，不能完全降解，如果时间太长，则反应接近平衡，

再延长光照反应时间影响较小．由此可见，反应最佳时间为90min．2．6UV图谱扫描

的亚甲基蓝溶液，调节pH=

11，固定在磁场作用下，二氧化钛投加量为1．0g·L－1，鼓入空气，紫外灯照射90min后，用紫外分光光度计扫描处理前后的亚甲基蓝溶液，结果如图6所

－1

示．图谱1为10mg·L的亚甲基蓝原液，图谱2为处理后的亚甲基蓝溶液．由图谱1可知，亚甲基蓝溶

［12］

配制10mg·L

－1

液在660nm附近有偶氮键特征峰，在300nm附近有苯环特征峰；由图谱2可知，亚甲基蓝溶液在660nm和300nm附近的特征峰基本消失，表明偶氮键和苯环在反应后已经受到破坏．因此，光磁耦合作用能有效地降解偶氮染料分子，降低偶氮染料废水的色度

．

图6UV光谱图tion，2010，31（4）：473－477．（inChinese）

［9］庄杰，张玉龙，刘孝义．土壤胶体表面重金属铅离子26－30．

JiangChengzhi，SuHuidong，LuXudong．Photodegrada-tionofmethylenebluewithmixingnanocrystalTiO2films［J］．EnvironmentalScience＆Technology，2008，31（3）：26－30．（inChinese）

J］．贵州科学，［12］李桂芹．pH值对TiO2相结构的影响［

2005，23（1）：30－32．

LiGuiqin．InfluenceofthepHofsolontheTiO2phasetransformation［J］．GuizhouScience，2005，23（1）：30－32．（inChinese）

1996，4J］．环境科学进展，吸附特性的磁致效应研究［（4）：28－33．

ZhuangJie，ZhangYulong，LiuXiaoyi．Effectsofmagne-tictreatmentonleadadsorptionofsoilcolloids［J］．Ad-vancesinEnvironmentalScience，1996，4（4）：28－33．（inChinese）

［10］柳丽芬，等．水相污染物光化学氧化王伟中，杨凤林，

A］∥2003年中国太过程中的磁助光催化作用研究［

2003：阳能学会学术年会论文集．大连：太阳能学会，1－4．

［11］姜承志，苏会东，卢旭东．混晶纳米TiO2薄膜光催化

．环境科学与技术，2008，31（3）：降解亚甲基蓝［J］

（责任编辑赵鸥）

檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨

（上接第487页）

［5］AnandＲ，MaheswariＲ，GoreKU，etal．Tertiarybuty-lationofphenoloverHYanddealuminatedHYzeolites［J］．JournalMolecularCatalysisA：Chemical，2003，193（1/2）：251－257．

［6］JinSM，CuiKX，GuanHY，etal．Preparationofme-soporousMCM－41fromnaturalsepioliteanditscataly-ticactivityofcrackingwastepolystyreneplastics［J］．AppliedClayScience，2012，56：1－6．

［7］FreyAS，HinrichsenO．Comparisonofdifferentlysyn-thesizedNi（Al）MCM－48catalystsintheethenetopro-penereaction［J］．MicroporousandMesoporousMate-rials，2012，164：164－171．

［8］VenkatachalamK，VisuvamithiranP，SundaravelB，et

al．CatalyticperformanceofAl－MCM－48molecular

sievesforisopropylationofphenolwithisopropylacetate［J］．ChineseJournalofCatalysis，2012，33（3）：478－486．

［9］GutierrezV，DennehyM，DiezA，etal．Liquidphase

hydrogenationofcrotonaldehydeovercopperincorpora-tedinMCM－48［J］．AppliedCatalysisA：General，2012，437/438：72－78．

［10］WuSF，WangJQ，LiuGL，etal．Separationofethyl

acetate（EA）/waterbytubularsilylatedMCM－48membranesgraftedwithdifferentalkylchains［J］．Jour-nalofMembraneScience，2012，390/391：175－181．

（责任编辑赵鸥）