废旧轮胎回收利用技术进展

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废旧轮胎回收利用技术进展

矫淑卿

(山东省东营市环境保护局河口分局,山东东营　257200)

摘要:主要介绍国内外废旧轮胎回收再利用的技术进展,并对国内的废旧轮胎回收利用工作提出了建议。关键词:废旧轮胎;回收;利用

中图分类号:X783.3　　　　　文献标识码:A　　　　文章编号:1008-021X(2006)05-0025-05

ProgressonTechniquesofWasteTyresRecyclingandUtilization

JIAOShu-qing

(EnvironmentProtectionBureau,HekouDistrictofShandongDongying,Dongying　257200,China)Abstract:Thetechniquesforwastetyresrecyclingandutilization,includingtyreretreating,reclaimedrubber,rubberpowderproduction,pyrolysis,werereviewed.Andsuggestionsforthegovernmentonresourcesavingandenvironmentabatementaregivenaswell.Keywords:wastetyres;recycling;utilization

　　随着汽车工业的发展,高速公路的增加、公路运输的普及,大大带动了轮胎产业的发展,年迅猛增加,达30亿条,10。废旧轮胎作为可资源化的高分子材料,其循环、再生利用,已引起世界各国的关注。我国总耗胶量从2002年起已居世界第一位,占全球耗胶的1/5以上,其中轮胎耗胶量,从2004年起已超过美国居世界第一位。但是,我国是一个橡胶资源十分匮乏的国家,橡胶年消耗量的一半左右需要进口。东南亚橡胶生产国家采取价格联盟,近两年来,天然橡胶价格一直在高位运行;油价高涨,以石油为原材料的合成橡胶、炭黑、助剂等原材料价格居高不下,企业生产成本不断上升,轮胎市场竞争激烈,产品售价与原材料价格上涨不成比例。展望21世纪,废旧轮胎回收利用将

(即环保产业)、是知识经济时期的“E产业”新型产业,是国家鼓励发展的充满希望的“朝阳”产业。因此,如何有效回收利用废旧轮胎,防止对环境造成污染,既是一个世界性难题,也是我国再生资源回收利用面临的一个新课题[1]。1　轮胎的再循环利用技术

,优点是充分利用旧胎胎体的剩余功能,合理利用资源。据资料介绍,一条载重轮胎的翻新费用仅为同规格新胎制造成本的1/3,而其行驶里程却大大超过新胎的1/2[2]。但从20世纪70年代起,国外翻胎业均呈下降趋势。原因一是翻胎业面临激烈的竞争以及新胎价格不断下降:二是人们对轮胎产品的要求日趋严格。目前,国外翻新轮胎品种集中于载重轮胎、工程机械轮胎和航空轮胎。而我国目前翻胎工厂遍布各地,规模大都属中小型,年总翻新能力不过400万～500万条,占新胎年产量的3%左右。长期

以来,由于超载严重,目前我国轮胎的平均翻新率仅为20%,翻新次数也偏低,今后应努力提高翻修率和翻新次数[3]。

尽管轮胎翻新延长了使用寿命,在一定程度上减少了轮胎的报废数量,但最终这些轮胎还是要报废的。此外,轮胎翻修对旧轮胎有很大的选择性,一般来说可供返修占旧轮胎总量的70%左右。所以要想彻底解决“黑色污染”,实现循环经济运作模式,应将以下回收利用方式作为主要手段。

一是生产再生胶,目前我国的再生胶年产量为120万t,居世界第1位,而发达国家考虑到能耗、污

我国及国际翻胎行业中对可翻新的旧轮胎称

(casing),在我国翻新轮胎国家标准中,对可“胎体”

　　收稿日期:2006-08-29

作者简介:矫淑卿(1961-),女,山东东营人,大学本科,工程师,从事环境工程专业。

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染等因素,再生胶生产持续萎缩,如美国2000年再

生胶产量不足5万t,仅占当年废橡胶总量的2%～3%[2]。二是化学裂解回收炭黑和燃料油,近几年来,美日欧各国科学家对此都有专题的研究报道,但迄今为止,尚未见到大规模工业化的生产装置。三是作为燃料提供能源,与大多数的煤比较,轮胎具有更高的热值(29～37MJ/kg),因而废轮胎被认为是一种有吸引力的潜在燃料[4]。例如,废轮胎可用作水泥窑的燃料,其中的钢丝帘线或钢圈可以替代制造水泥所需的铁矿石成分,从而降低原料的成本。四是制成胶粒和细胶粉,随着粉碎技术的进步,胶粉生产已实现了工业化。进入21世纪,胶粉工业从传统的“废物利用、修旧利废”中提升为新兴的环保产业,胶粉生产被视为技术含量高、市场潜力大、具有广阔前景的新兴工业。目前全世界胶粉产量已达100万t,年创造价值在5亿美元左右。2　废旧轮胎回收利用方式2.1　再生胶的生产

透力直接加热,使内外层同时升温,故不存在温差和

热滞后。国内已有厂家采用远红外线脱硫罐生产再生胶,即借助于远红外线使废橡胶氧化断链,再通过炼胶机混炼均匀[9]。脱硫后再生胶的性能保持率较高,可达80%左右。

电子束脱硫[10]。利用电子束的辐射使废橡胶降解,降解程度取决于辐照剂量。优点是无需加热,不产生“三废”,特别适宜于SBR的再生。

(2)采用生物再生[2,10]技术。生物再生是由矿质化学营养细菌悬浮于水中的培养液来降解废橡胶的表面层,然后再向纵深延伸,使硫与橡胶烃分离。早在1974年,美国费尔斯通公司就利用酵母使废橡胶产生代谢,从而把废橡胶再生扩展到了生物领域。1998年瑞典发现废橡胶在生物处理过程中其多硫键和碳-硫键均遭破坏,橡胶表面发软,出现轻度解聚。细菌的这种功能对NR最为明显,但有时主链的不饱和键也会断裂,导致降解。硫化胶经生物脱硫后结合硫被释放为游离硫[11](3)RRM(Renewable该RRM是一种,(DiallylDisulfide的,)以及多种含硫化合物(如环状一硫化物、多硫化物等)。RRM再生剂的优点是脱硫无需高温、高压,对环境无污染,脱硫在较低温度(40～60°C)下进行,从而使再生胶生产绿色化。同时RRM作为一种天然植物再生剂,具备了可持续发展的条件[12～14]。2.2　生产燃料油

废轮胎的热解是一种理想的资源再循环形式,污染物排放很少,还可回收一些燃油、有机化学品和热解炭黑等有用资源,回收率高达90%。废轮胎的热裂解方法有3种[15]。

(1)常压惰性气体法[12]。热解在惰性气体或缺氧环境中于高温条件下进行,裂解产物因裂解温度的不同而不同。

(2)真空热解法[16,17]。热解在减压条件下进行,有机挥发物在反应器中停留的时间短,副反应少,故收率高于常压热解法。此外,芳烃化合物的收率高,经济收益好。

(3)熔融热解法[18]。熔融盐由氯化锂和氯化钡组成,是优良的传热介质,反应速度快。影响热解的因素包括温度、压力和时间,其中温度最为关键,可以通过它来调节热解产物的品质及产率。

废橡胶热解虽效果明显,但发展仍较缓慢。原

再生胶是指废旧橡胶经过粉碎、加热,机械处理等物理化学过程,使其弹性状态变成具有塑性和粘性的,能够再硫化的橡胶烃外,还含有像炭黑、剂,生胶从问世以来,作为,代用历史一直持续到20世纪60年代,此后便一直走下坡路。

我国作为再生胶的生产和使用大国,今后在再生胶发展上宜把重点放在以下方面。

(1)积极采用新的脱硫技术,寻找不污染环境,不释放有毒、有害物的以光、电磁波和超声波等为能源的物理再生方法。

微波脱硫。微波脱硫是将废橡胶置于微波场内使其在微波作用下产生分子热运动,产生巨大的能量,使硫化胶中的硫桥偶极化,最终导致橡胶分子链断裂。微波脱硫的突出优点是节能,每脱硫1kg废橡胶仅耗电0.17～0.22kW/h[5,6]。

超声波脱硫[7]。超声波脱硫是利用超声波的声学特性引发硫键断裂。由于超声能的强度介于硫交联键和橡胶分子链上的碳-碳键的键能之间,因此对胶料的力学性能损害较小。此外,超声波脱硫无需使用溶剂和软化剂,装置以专用挤出机为主,废橡胶借助挤出螺杆的旋转不断被输送到“能量转换器”接受超声波的作用,实现操作联动化和连续化。

远红外脱硫[8]。该法利用远红外线强大的穿

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因是热解温度高、时间长(3h以上)。对热解进行催化可提高热解效率,并可降低液态产物中的硫含量[19]。

最近,约翰・多比兹用微波“烹饪”废旧轮胎,即把废胎胶浸入油中,待橡胶变软后金属橡胶和纤维很容易被分开,然后再用机器把橡胶碾碎,在真空条件下,放到大型的微波烤炉中烧烤,使碳和油分离出来。被分馏出的油可以重复使用,用来浸泡轮胎。而这些轮胎又被放入烤箱中,这个过程循环进行,就能得到更多的橡胶油[20]。

我国在利用废轮胎回收燃料油、炭黑等产品的技术开发上比发达国家并不落后。最近20年,中国国家知识产权局公开的关于废旧轮胎制取燃油的中国发明专利技术有13项[21],其中授权的有6项,职务发明的有3项。

台湾荣积工业股份有限公司1998年从美国引进废轮胎热裂解装置,经过不断改进,该装置目前达到年处理废轮胎能力30000t,整个废轮胎先经过破碎机成为块状,然后进入裂解炉,最后获得重油、煤气、钢丝、炭黑和活性炭。目前炭黑已经销往大陆,活性炭可以用于制造手机电池。以及经济性问题,,应,生产燃料油、炭黑和钢丝等产品。经加工处理,每吨废旧轮胎可创利税约500元,具有明显的经济和环境效益[22]。2.3　制备胶粉

胶粉除了可替代再生胶外,还有其独特的作用。胶粉具有生产流程短、制作简单、公害少等优点[23]。在美国,胶粉已占废橡胶利用量的8.9%,大大超过再生胶[2]。胶粉开始大量生产和应用,也是主要用于和橡胶掺用,主要作用是改性胶料配方,这段历史持续到80年代。但是从90年代开始,发生了很大变化,除了少数国家,例如日本还在橡胶产品中掺用再生胶或胶粉外,大部分国家在橡胶产品中应用得越来越少,而转向改性塑料和沥青等非橡胶材料[24]。目前很多国家大量应用胶粉改性塑料和改型沥青,用作建筑材料、铺设公路等,而不是应用在橡胶制品上。

(1)常温粉碎法。该法设备简单,胶粉加工时受到剪切和撕裂两种力的作用,故表面凹凸不平。到20世纪90年代末,我国采用常温粉碎技术,实现

μm以上的胶粉,并经一些了工业化大批量生产250

企业不断创新,日臻完善,在全国获得迅速推广。这

是弹性体材料粉碎技术的一个飞跃。其技术关键是根据废旧橡胶的物理化学特性,采用具有高效剪切、研磨、挤压、撕裂等协同作用的设备,并辅以填充剂和适当的风冷、水冷,以获得细粉率较高的胶粉。该技术与国内外低温废橡胶粉碎技术相比,具有投资少、能耗低、成本低、经济效益高的优点。

近年来又悄然开发了更具竞争优势的废橡胶高效常温粉碎技术,该技术与废橡胶常温粉碎技术相比,工艺更简单、细粉率更高、生产成本更低。这项技术的推广,为建材和公路建设使用廉价胶粉提供了可能,将为胶粉的大幅度扩大应用产生巨大的推动作用。

(2)低温粉碎。废橡胶常温下的弹性削弱了粉碎效果,低温粉碎则可克服这种缺点。通常以液氮制冷可将橡胶降温到其脆性温度(一般胶料的脆性温度为-60～-50°C)以下,再用锤式粉碎机加工成

μm产品产品,[2,25],边角呈48～550

钝角状,,国内推广受

限制LY型液氮冷,,该装置设

μm微细胶粉5000t,处理废轮计能力年产125～180

胎7142t。该公司抓住降低液氮消耗量,即降低能耗这一技术关键,与机电技术研究所合作,终于开发成功这一具有国际领先水平的生产系统。由于液氮消耗大幅度降低,从而使得微细胶粉的生产成本大大降低,进而降低销售价格,这对于今后推广低温微细胶粉的应用将产生重大推动力。

我国还自行开发出涡轮膨胀制冷装置,该法的核心技术是将飞机制造工业中的涡轮膨胀制冷技术应用于废橡胶低温粉碎,这项技术经过多年的不断改进,日趋成熟,与国外液氮法相比,细粉率高、成本低、适合中国国情[26]。

我国的这两项废橡胶低温粉碎技术堪称世界先进水平。

(3)磨盘粉碎[27]。该法最早由“英国橡胶和塑料协会”提出,因所用设备为磨盘式胶体磨而得名,适合于加工精细和超细胶粉,可制取粒径为2～μm的胶粉。20

(4)高压粉碎。粉碎过程通过压力递增而完成,优点是操作周期短。具体是先将待粉碎废轮胎放在一个特殊设计的刃具中,在高压下粉碎,再经磁选和分选除去钢丝和帘线,先得到粒径小于5mm的

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粗粒,再经精细粉碎达到所要求的细度。

(5)挤出粉碎[26]。用单或双螺杆挤出机进行粉碎,常温下能加工出粒径为0.15～0.25mm的精细胶粉,出粉率高达80%。该工艺的另一优点是将粉碎、混合及改性3种功能集中于同一台设备,可达到粉碎和改性的双重目标。

此外,莫斯科鲍曼技术大学的专家开发出通过爆炸将废旧橡胶轮胎粉碎成微米级粉末的新工艺,即沿垂直于橡胶轮胎圆面的方向将轮胎切割成条之后,再用专门的机器将轮胎条卷成紧密的轮胎卷放入低温室冷却。尔后,再将轮胎卷放入一个特制的密闭爆炸室,引爆室内的炸药后轮胎卷可瞬间粉碎成不超过50μm的粉末[28]。2.4　供热、发电

以美国为例,2000年单用于非传统应用领域的燃烧、发电、供热的废轮胎占废轮胎总量的61.5%,比再生胶、胶粉和翻胎总和还多一倍以上。从长远来看,这可能是我们今后也要走的路[29]。原因一是非传统应用领域广,吞吐量大。例如美国1990年废橡胶利用率仅为11%,废橡胶遍地即是,引起社会的担忧和不安,大力开发非传统应用后,到2004废橡胶利用率已上升到80%[2,30,31];用于供热、。

供热、,即轮胎衍生燃料(tyrederivedfuel,TDF)。废轮胎可用作水泥窑的燃料,其中的钢丝帘线或钢圈可以替代制造水泥所需的铁矿石成分,从而降低原料的成本。这种方式水泥厂率先使用,后来推广到发电和造纸等行业[30,31]。近年出现的主要生产燃气的废胎气化法,即把空气和水蒸汽送入废胎气化器,气态产物冷却、净化后,产生清洁燃气,用于发电或供热;气化器底部排出废钢和少量灰分。

近来有报导介绍将煤与废轮胎共液化的利用途径。研究表明,在400℃温度和0～10MPa氢气压下将粉碎的煤与废轮胎进行共液化时,煤具有较高的转化率,废轮胎中的有机物几乎完全转化为油,且由于废轮胎为液化提供了氢,因而减小了进料氢气的消耗,降低了费用[32～34]。

TDF除了能部分替代石油和天然气外,还有热值高、成本低及不产生二次污染等优点。应用TDF最成功的是水泥厂,除用来发电和供热外,还可节约15%～30%的成本,并可无偿回收氧化铁和氧化锌等副产品,综合效果理想[2]。

3　结语

中国轮胎翻修利用协会资料显示:我国已连续4年成为世界橡胶消耗大国(2002年起超过美国),而橡胶消耗的近60%用于生产轮胎。预计2010年我国汽车保有量将达到7000万辆,废旧轮胎的年产生量将达到2亿条。据此,我国的废旧轮胎的综合利用前景广阔。废旧橡胶回收利用产业既能解决环境污染的问题,也能弥补我国橡胶资源不足的缺陷,并且其丰富多彩的产品本身就有着巨大的市场潜力和利润空间。所以只要国家对此能给予足够的重视和必要的支持,我国废旧橡胶回收利用工作的前景必然一片光明。为此提出以下建议:尽快制定相关法律,使废旧橡胶回收工作有法可依,同时也是对此行业加以规范。在此基础上,国家可限定时间淘汰落后技术,进一步推广节能降耗新技术,引进和消化吸收国外先进技术,鼓励开发具有自主知识产权的新技术,并扩大再生胶、胶粉的应用和深加工技术开发。相信在不久的将来,,使废橡胶].废橡胶利用产业的新进展和我国的发展方向

[J].中国橡胶,2002,18(13):3～4.

[2]MyhreM.Rubberrecycling[J].RubberChemistryand

Technology,2002,75(2):429～489.

[3]陈志宏.关于我国轮胎工业循环经济发展的浅见[J].中

国橡胶,2005,21(2):325.

[4]李汉堂.废旧轮胎的回收利用[J].橡塑资源利用,

2006,(1):23～29.

[5]JonesDA,LelyveldTP,MavrofidisSD,etal.

Microwave

heating

application

in

environmental

engineering[J].ResourcesConservationandRecycling,2002,34:75～90

[6]董诚春.微波脱硫生产再生胶[J].特种橡胶制品,

2003,24(5):10～13.

[7]赵光贤.橡胶再生资源的开发和应用[J].世界橡胶工业

2005,32(10):39～44.

[8]赵光贤.远红外在橡胶工业中的应用[J].特种橡胶制

品,2004,25(2):41～43.

[9]周彦豪.21世纪橡胶工业科技发展新方向(一)[J].中

国橡胶,2005,21(3):629.

[10]刘安华,刘军.橡胶再生与再生剂的研究现状[J].橡

胶工业,2003,50(7):441～444.

[11]WhideWC.Methodsofdevulcanization[J].Rubber

ChemistryandTechnology,1994,67(2):559.

[12]熊晓红,周彦豪,陈福林,等.RRM再生废旧橡胶新技

　第5期矫淑卿:废旧轮胎回收利用技术进展

山东化工,2002,31(1):24～27.

・29・

术[J].特种橡胶制品,2003,8,24(4):4.

[13]AdhirariB,DeD,MaitiS.Reclamationandrecyclingof

wasterubber[J].ProgressinPolymerScience,2000,25:909.

[14]StraubeG,StraubeE,NeumannWMethodfor

reprocessingcraprubber[P].US:5275948,1994-01-04.

[15]陈凤珍,钱家祥.废轮胎裂解制取液体燃料和化学品

[J].橡胶工业,1998,45(11):689～691.

[16]PakdelH,PanteaDM,RoyC.Productionofdl-limonenebyvacuumpyrolysisofusedtires[J].JAnalApplPyrolysis,2001,57(1):91～107.

[17]RoyC,ChaalaA.Vacuumpyrolysisofautomobile

shredderresidues[J].ResourceConserveRecycling,2001,32(1):1～27.

[18]LawsonJW,ChengB.Scraptyrespyrollizedinmolten

salts[J].ChemicalEngineeringNews,1976,54(21):26

[24]GhalyAM.Propertiesofasphaltrubberizewithwaste

tirescrumb[J].JournalofSolidWasteTechnologyandManagement,1999,26:45～50.

[25]陆炳词,程源.胶粉的制造方法[J].橡胶工业,1993,

40(9):571～573.

[26]于清溪.再生胶与橡胶工业[J].中国橡胶,2002,18

(5):20～25.

[27]孙玉海,盖国胜,张培新.我国废橡胶资源化利用的现

状和发展趋势[J].橡胶工业,2003,50(12):760～

763.

[28]陈谟凯.俄开发出粉碎废旧轮胎新工艺[J].环球了望,

2003,(5):42.

[29]陆永其.我国废橡胶资源利用的现状与发展[A].中国

橡胶工业科学发展论坛论文集[C].潍坊:2005.27～

35.

[30]杜娟.美国废旧轮胎大多用作胶粉和燃料[J].中国橡

～28.

[19]UlickTJ,BaringtonJ,CasherWE.

USP5070109,1991-12-03.

[20]澳大利亚发现处理旧轮胎新方法[J].中国科技产业,

2005,(6):54.

[21]刘超锋.RecoveryUSA:

hydrocarbonproductsfromelastomers[P].

胶,2005,21(4):41.

[31]张隐西,张勇.橡胶加工和环境保护[A].上海市化学

化工年会论文集[C].上海13～16.

[32],.[J].北方环境,

):39.

]C,,TuntawiroonW.Coprocessing

materialandcoal[J].Technology,1996,47:245.

[34]GerstenJ,FainbergV,GarbarA.Utilizationofwaste

polymersthroughone-stagelow-temperaturepyrolysiswithoilshale[J].Fuel,1999,78:987.

FuelProcessing

展[J]工业炉,2005,2714.

[22]韩金永.].,

2004,22(8):22.

[23]张东泉,任和胜,林国栋.废旧轮胎生产精细胶粉[J].

(上接第10页)

②分离得到的产品滤饼湿含量约50%,运到旋转闪蒸干燥机组,调节干燥机组空气量,调节加热温度。干燥后,产品的湿含量在1%以下。经检验合格后称量、包装、入库。3.2　产品质量指标

产品质量指标见表1。

表1　NG-2质量标准

产品名称

外观

熔点

厚的均聚PP注塑片中,填加0.3%的该产品可使浊

度由37%降低到10%左右,而同样厚的无规则共聚PP注塑片则可降低到6%左右。在LLDPE薄膜中添加0.2%的该产品其浊度可降低87%以上。该产品在PP透明注塑制品推荐量0.1%～0.35%,在LLDPE中推荐使用量为0.1%～0.2%,可以母料的形式掺混使用,亦可配合白油或其他分散剂直接使用。建议加工温度240～260℃。

堆密度

-30.2～0.3

水分灰分

0.5

0.1

参考文献

[1]谢飞,张祥福,方肪,等.成核剂对增韧聚丙烯力学性能

NG-2白色结晶粉末≥245

的影响[J].中国塑料,2000,14(11):76～80.

[2][P].JA:139428-60,1985.[3]Hamada,etal.[P].US:4016118.

[4]王克智.聚烯烃成核剂的开发与进展[J].塑料科技,

1994,(3):50～54.

[5]乔金梁,魏根栓,洪萱,等.[P].CN:1142514A,1996.

3.3　应用

该产品是一种高效的聚丙烯成核透明剂,适用

于聚合无规共聚聚丙烯制品LLDPE薄膜,亦适用于超高分子量聚乙烯制品,测试结果表明,在2mm