铝合金阳极氧化封孔论文
摘要:阳极氧化技术已成为铝合金延长使用寿命和扩大应用
范围不可缺少的关键,并且通过封闭处理能提高膜层的耐腐蚀性,
耐磨性,耐磨性以及绝缘性。 本文采用硫酸阳极氧化法制备氧化膜,并进行不同方法的封
孔处理,然后讨论封闭处理对铝合金阳极氧化性能的影响。主要
通过调节温度、时间、PH值来研究封闭处理对阳极氧化性能的
影响。由于氧化膜的耐腐蚀性是决定铝合金阳极氧化的最佳工艺
指标,因此主要对氧化膜的耐腐蚀性和耐磨性进行检测。
实验得出封孔处理影响阳极氧化膜耐腐蚀性的主要因素是
温度,其次是时间,PH值影响最小。封孔后氧化膜的耐腐蚀性
和耐磨性都有了显著提高,而且与基体结合良好。
关键词:阳极氧化,铝合金,封孔处理,耐腐蚀性
第一章
1 铝合金阳极氧化及封闭处理概述
(1) 铝合金阳极氧化 以铝或铝合金制品为阳极,置于电解质溶液中进行通电处理,利用电解质作
用使其表面形成氧化铝薄膜的过程,称为铝及铝合金的阳极氧化处理。经过阳极
氧化处理,铝表面能生成几个微米——几百个微米的氧化膜。比起铝合金的天然
氧化膜,其耐蚀性、耐磨性和装饰性都有明显的改善和提高。
(2) 封闭处理
金属封闭处理是弥补表面阳极氧化膜上高孔隙率和高吸附能力的缺陷重要
措施,因此氧化膜是否进行染色处理,均应及时进行封闭处理,以提高零部件的
抗腐蚀性、耐晒性、耐磨性和绝缘性。封闭处理技术包括:重铬酸盐封闭法、水
和封闭法、水解封闭法和有机封闭法。
1.1 铝合金阳极氧化
1.1.1 铝合金阳极氧化机理
以铝或铝合金制品为阳极置于电解质溶液中,利用电解作用,使其表面形成
氧化铝薄膜的过程,称为铝及铝合金的阳极氧化处理。铝阳极氧化的原理实质上
就是水电解的原理。当电流通过时,将发生以下的反应: 在阴极上,按下列反应
放出H2:2H++2e→H2 在阳极上,4OH–4e→2H2O+O2,析出的氧不仅是分子态的
氧(O2),还包括原子氧(O),以及离子氧(O-2),通常在反应中以分子氧表示。作为
阳极的铝被其上析出的氧所氧化,形成无水的12O3膜:4A1+3O2=2A12O3+3351J
应指出,生成的氧并不是全部与铝作用,一部分以气态的形式析出。阳极氧化的种
类阳极氧化早就在工业上得到广泛应用。冠以不同名称的方法繁多,归纳起来有
以下几种分类方法:按电流型式分有:直流电阳极氧化;交流电阳极氧化;以及
可缩短达到要求厚度的生产时间,膜层既厚又均匀致密,且抗蚀性显着提高的脉
冲电流阳极氧化。按电解液分有:硫酸、草酸、铬酸、混合酸和以磺基有机酸为
主溶液的自然着色阳极氧化。按膜层性质分有:普通膜、硬质膜(厚膜)、瓷质膜、
光亮修饰层、半导体作用的阻挡层等阳极氧化。直流电硫酸阳极氧化法的应用最
为普遍,这是因为它具有适用于铝及大部分铝合金的阳极氧化处理;膜层较厚、
硬而耐磨、封孔后可获得更好的抗蚀性;膜层无色透明、吸附能力强极易着色;
处理电压较低,耗电少;处理过程不必改变电压周期,有利于连续生产和实践操作
自动化;硫酸对人身的危害较铬酸小,货源广,价格低等优点。
1.1.2 铝合金阳极氧化工艺
(1)硫酸阳极氧化
目前,工业上最普遍使用的是硫酸阳极氧化,其槽液的成本低,操作简便,
适应性强,只要适当改变工艺条件,就能获得所需厚度和性能的氧化膜。经封闭
(包括染色)处理后,能达到防护
(2)草酸阳极氧化
草酸阳极氧化法的应用比较广泛。草酸阳极氧化膜具有良好的耐蚀性、耐磨
性和电绝缘性(耐磨性、硬度及耐蚀性要比硫酸阳极氧化膜优越)。由于铝合金中
合金元素不同,可以得到银白色、青铜色或黄褐色的氧化膜,十分适合做表面装
饰。草酸法的膜层孔隙率比硫酸法低,用交流电来进行阳极氧化,所得到的氧化
膜,比用直流电所获得的氧化膜软,韧性好,可以用来做铝线绕组的良好绝缘层。
由于草酸溶液对铝氧化膜的溶解力弱,与硫酸溶液相比,同样电流密度下氧化时,
需要较高的电压。故草酸法的成本比较高,电能消耗较大,而且草酸电解液对杂
质的敏感度要比硫酸高,因此应用受到一定限制,多在特殊情况下使用。例如,
用于铝锅、铝盆、铝壶、铝饭盒的表面装饰和电器绝缘的保护层,近年来在建材、电器工业、造船业、日用品和机械工业也有较为广泛的应用。
(3) 锘酸阳极氧化
1923年, 英国的本戈( Bengough) 和斯图尔特( Stuart)发明了将铝及铝合金
在铬酸溶液中进行阳极氧化法。铬酸氧化膜呈陶瓷状乳灰色, 膜的耐蚀性好,耐磨性不如硫酸、草酸等工艺的氧化膜,但薄的铬酸氧化膜与涂层的附着性好。 铬酸阳极氧化膜比硫酸法得到的膜薄, 通常δ只有2~5μm, 膜层较软,但弹性好,耐蚀性高,铬酸阳极氧化膜的颜色,由灰白色到深灰色,一般不能染色;铬酸阳极氧化膜与硫酸阳极氧化膜不同,膜层致密呈树状分支结构,氧化后不经封闭处理即可使用;铬酸溶液对铝的溶解度较小,因此可以用于较精密的和表面粗糙度较低的工件加工;铬酸法得到的膜不会明显降低基体的疲劳强度,耐蚀性高,大量用于飞机制造业。由于氧化液中Cr(Ⅵ) 会污染环境,近年来硼酸-硫酸阳极氧化法的应用旨在取代铬酸用于飞机制造业上,不但与环境友好,得到的氧化膜的性能也更好。
(4)磷酸阳极氧化
磷酸阳极氧化高质量浓度型工艺:380~420g/L磷酸,θ= 25℃,Ja = 1~
2A/dm2,U=40~60V,t= 40~60min,获得的氧化膜孔隙比较大,用于电镀底层;中质量浓度型:100~150g /L 磷酸, θ= 20~25℃,Ja = 1~2A/dm2,U= 10~15V,t= 18~22min,用于胶接底层;低质量浓度型工艺:40~50g/L 磷酸,θ= 20℃,U= 120V, t= 10~15min,用于喷涂底层。
磷酸阳极氧化膜孔隙率高,附着性能好,具有一定的导电能力,是电镀、涂层的良好底层;具有较强的防水性,很适合于保护在高湿度条件下工作的铝合金工;含铜较高的铝合金不宜于在铬酸中氧化,但可在磷酸中氧化处理得到优异的膜层;磷酸氧化膜可以着色,耐碱性比硫酸氧化膜强。
(5) 硼酸—硫酸阳极氧化
硼酸-硫酸阳极氧化利用阳极反应,水氧化析出的氧原子具有很强的氧化能力,和铝生成氧化铝,同时放出大量热量。铝合金的阳极氧化实质上就是水的电解,电解液在电流的作用下发生分解,在阴极上放出氢气,阳极生成Al2O3膜,同时析出O2气。 在氧化过程中对膜的厚度及质量影响最大的是硫酸的含量,硫酸的含量降低,膜的质量也会降低。硼酸起到平衡酸碱的作用,硼酸含量对膜层质量无重大影响,硼酸主要是影响膜的阻挡层和多孔层的结构,降低氧化还原反应的速度和改善膜的外观,使氧化膜更加致密,耐蚀性更高。 硫酸阳极氧化明显降低基体材料的疲劳强度,铬酸阳极氧化也会对材料的疲劳强度产生影响,而硼酸-硫酸阳极氧化不降低材料的疲劳极限。造成硫酸阳极氧化疲劳极限下降的原因可能是形成较厚阳极氧化膜时,厚膜层产生较大应力,使材料表面产生孔洞和裂纹,致使材料表面完整性受到破坏,疲劳裂纹更易产生;而硼酸-硫酸阳极氧化膜层较薄,膜层应力也较小,不像硫酸阳极氧化那样易产生裂纹。另外,由于膜层结构的不同,硼酸-硫酸阳极氧化膜可形成压应力,压应力可提高材料疲劳强度。另外,该工艺对电源要求低,一般电镀所用的直流电源均可使用,氧化时间是铬酸阳极氧化的一半左右,效率高,节约能源。与铬酸阳极氧化一样,氧化膜具有高弹性,结构致密,耐蚀性好。硼酸-硫酸氧化溶液成分浓度低, 没有Cr(Ⅵ), 废液处理起来方便,更加环保、安全。
1.1.3 铝合金阳极氧化膜的结构及生成条件
(1) 结构
阳极氧化膜由两层组成,多孔的厚的外层是在具有介电性质的致密的内层上上成长起来的,后者称为阻挡层(也称活性层)。用电子显微镜观察研究,膜层
的纵横面几乎全都呈现与金属表面垂直的管状孔,它们贯穿膜外层直至氧化膜与金属界面的阻挡层。以各孔隙为主轴周
围是致密的氧化铝构成一个蜂窝六棱体,称为晶胞,整个膜层是又无数个这样的晶胞组成。阻挡层是又无水的氧化铝所组成,薄而致密,具有高的硬度和阻止电流通过的作用。阻挡层厚约0.03-0.05μm,为总膜后的0.5%-2.0%。氧化膜多孔的外层主要是又非晶型的氧化铝及小量的水合氧化铝所组成,此外还含有电解液的阳离子。当电解液为硫酸时,膜层中硫酸盐含量在正常情况下为13%-17%。氧化膜的大部分优良特性都是由多孔外层的厚度及孔隙率所觉决定的,它们都与阳极氧化条件密切相关。
(2) 生成条件
以铝或铝合金制品为阳极置于电解质溶液中,利用电解作用,使其表面形成氧化铝薄膜的过程,称为铝及铝合金的阳极氧化处理。其装置中阴极为在电解溶液中化学稳定性高的材料,如铅、不锈钢、铝等。铝阳极氧化的原理实质上就是水电解的原理。当电流通过时,在阴极上,放出氢气;在阳极上,析出的氧不仅是分子态的氧,还包括原子氧(O)和离子氧,通常在反应中以分子氧表示。作为阳极的铝被其上析出的氧所氧化,形成无水的氧化铝膜,生成的氧并不是全部与铝作用,一部分以气态的形式析出。
1.1.4 铝合金阳极氧化膜的性能
(3)氧化膜的多孔性
膜层的孔隙率常常由于电解液的溶解能力和膜层的生长速率不同而不同。也就是说,膜层的孔隙率取决于电解液的类型和氧化的工艺条件。一般来说,在硫酸溶液中形成的氧化膜,每平方微米大约800个孔(孔径为01015Lm,孔隙率为
1314%),而在草酸液中得到的膜层每平方微米大约有60个孔(孔径为01025Lm,孔隙率为8%),所以,可以根据氧化膜的不同要求选择不同类型的电解液。通过阳极氧化在铝表面生成很厚(几百个微米)的多孔膜,通过化学和电化学方法将多孔层从铝基体及阻挡层上剥离,得到了可以用作分离的Al2O3膜。
(4) 氧化膜的吸附性
由于氧化膜呈现多孔结构,且微孔的活性较高,所以膜层有很好的吸附性。氧化膜能吸附相当于膜层本身体积十倍的1%铬酸,对各种染料、盐类、润滑剂、石蜡、干性油、树脂等表现出很高的吸附能力。因此,可以将氧化膜染成各种不同的颜色,作为装饰及区别于不同用途的标记,这是当前铝阳极氧化用途最广泛的领域。此外,氧化膜用润滑剂吸附填充后,可增加耐磨性和降低摩擦系数;用石蜡、干性油和树脂填充后,可以提高耐蚀能力和绝缘性;通过在阳极氧化膜上沉淀固体润滑剂(如MoS2),可以获得润滑性的功能膜。
(5)氧化膜的光功能性能
多孔氧化铝膜在红外波段膜具有良好的透光特性,红外波段具有良好的吸收特性,通过调节膜层厚度和孔径,可对膜层的红外透射率进行调节;当金属微粒沉积在孔中,形成了复合材料,在可见光波范围内具有特殊的光吸收特性;在红外光
波范围内具有一定的偏光特性。因此,可以通过在氧化铝多孔膜上沉积不同金属,得到对光具有选择吸收特性的功能膜。将这种应用扩展到光学、磁学等领域,以多孔氧化膜为基础制备多种光功能材料。
(6)氧化膜的硬度
纯氧化铝(Al2O3)是一种硬度很高的材料,HV=1960,而带孔隙的氧化铝的硬度要低得多。普通阳极氧化的氧化膜的硬度大约在196~490HV,如果采用硬质阳极氧化工艺,所得氧化膜的硬度可达到1176~1470HV。因为氧化膜硬度高,故有很好的耐磨性。当松孔吸附润滑剂后,能进一步提高其耐磨性,膜层的硬度大小与膜层厚度、膜层的形成条件及材料的合金成分等都有很大的关系。
(7)氧化膜的绝缘性
由于铝的阳极氧化膜的阻抗较高,故是热和电的良好绝缘体。氧化膜的导热性很低,约为010041~010125J/cm#s#e,其稳定性可达1500e。在瞬间高温工作的零件,由于氧化膜的存在,可防止铝及其合金的融化。经过阳极氧化的铝线,可用来绕制各种不同用途的线圈。氧化膜的电阻随温度升高而增大,在15~25e时,纯铝氧化膜的电阻系数为10138/cm2。
(8)氧化膜的耐腐蚀性
铝的氧化膜是一种具有很好耐蚀性的膜层,其抗蚀能力决定于膜层厚度、组成、孔隙率以及基体材料的合金成分。所以,纯铝或包有铝材料的氧化膜,抗蚀能力较铝合金高,是由于合金中包含有不能生成氧化膜的元素,而降低了抗蚀能力。为了提高在恶劣使用环境中膜的抗蚀性能,一般在阳极氧化处理后进行填充或封
闭处理,如采用沸水或水蒸汽封闭,也可用铬酸盐、清漆、蜡和润湿剂等进行封闭。经封闭处理后,氧化膜由于开始形成的AlOOH,通过水和作用转化成硬得像玻璃一样的拜尔(bohmaite)层(Al2O3#3H2O)结构。这种膜层具有很好的抗蚀性
(9)氧化膜的结合性
阳极氧化膜与基体金属的结合力很强,即使膜层随基体弯曲到破裂的程度,但仍然与基体金属保持着良好的结合。但氧化膜塑性小,脆性较大,当膜层受到较大冲击负荷和弯曲变形时,会产生龟裂,从而降低了膜的防护性能,所以氧化膜不适宜于在机械作用下使用,可以作为油漆层的底层。 随着纳米技术日新月异的发展,铝阳极氧化膜微孔的纳米级结构,也引起了人们浓厚的兴趣。通过采用化学和电化学的方法,调节多孔膜中孔径的大小,适应实际应用中对于光吸收方面的要求;利用微孔可以实现对不同颗粒大小的物质的筛分;可以说,通过对铝阳极氧化膜的更进一步的研究和应用,可以得到新型的纳米级功能材料,为纳米技术的发展提供更加广阔的空间。
1.2 铝合金氧化膜的封闭处理
1.2.1 封闭处理简介
铝及铝合金阳极氧化膜的封闭工艺有沸纯水封闭、高温水蒸汽封闭、以氟化镍为主体的冷封闭、以重铬酸盐和镍盐为主体的中温封闭、以丙烯酸系为主体的电泳涂装等。沸纯水封闭和高温水蒸汽封闭是借助于水在微孔中的缔合作用,生成水合离子封孔,虽简便实用,封闭质量高,但能耗高、工作环境较差,对水质要求严格,且封孔后的氧化膜容易吸附空气中的CO2,尤其是吸附沿海气候中的NaCl,造成微孔腐蚀,使得封孔工件的使用寿命短。冷封闭和中温封闭都是利用金属离子的水合和沉积作用对氧化膜孔进行填充封闭,但由于镍离子和铬离子对
人体健康的危害很大,对环境的污染也较严重,故镍盐和铬盐封闭一直受到抑制。丙烯酸系电泳涂装不同于常规的封闭工艺,因丙烯酸树脂的粒径约为阳极氧化膜孔径的两倍,故丙烯酸树脂不能进入微孔之中,只能沉积在多孔层的表面将微孔覆盖,涂装后的氧化膜与基体结合得不太紧密,且耐高温性也较差,使其发展受到了限制。从未来发展考虑,必须寻求无镍、无铬、无氟、工艺稳定、能耗低且对环境无污染的新型绿色封闭剂和封闭方法。国内外许多学者不局限于传统的冷封闭工艺和中温封闭工艺,开发了不少新型封闭工艺,如: 稀土盐封闭、溶胶封闭、微波水合封闭等。
1.2.2
(1) 沸水封闭 氧化膜封闭处理发方法
方法是铝合金阳极氧化膜在pH = 6~7.5沸水中封闭30min。
沸水封闭的本质是水合封闭,即利用氧化膜表面和孔壁中的氧化铝与水发生水化反应,使其本身体积增大而将微孔封闭。在100℃时,Al2O3水化为
Al2O3·H2O,其体积膨胀可增加约33%。水化产物填充了多孔的阳极氧化膜,阻滞侵蚀性介质进入膜层,使阳极氧化膜层的耐蚀性得到提高。 但是沸水封闭膜的耐酸性腐蚀能力很差,并且封闭后的多孔层的一致性比较差;沸水封闭对于所用水的水质要求较高,许多离子在氧化膜的沸水封闭中有着不同程度的不良影响,并且需要严格控制pH。
(2) 高温水蒸气封闭
铝合金阳极氧化膜封闭,在115~120℃,水蒸气压力控制在71~101kPa为佳,要严格防止水蒸气在表面的冷凝。高温水蒸气封闭也是由于水合反应的氧化铝体积膨胀而使得多孔膜阻塞。高温水蒸气封闭与沸水封闭相比具有以下优点: 1)封孔速度比较快;2)封孔品质对水质与pH的依赖关系比沸水封闭小;3)封闭后
较少出现沸水封闭常见的白灰;4)染色的阳极氧化膜封闭时,较少发生染料外溢
和褪色的危险。相比沸水封闭,高温水蒸气封闭所需的成本高的多。
(3) 盐溶液封闭
镍盐溶液
氟化镍封闭,θ在20~25℃,其又称为常温封闭或冷封闭,是由于微孔中
生成沉淀而进行封孔的。该体系的封闭是以金属氢氧化物沉积于膜孔而填充封闭
的。其中F-起着重要的促进作用, 反应生成的OH- 扩散到膜孔中的Ni2+ 结合
成Ni(OH)2沉积于孔内。 氟化镍封闭是F- 进入多孔层中,在孔表面吸附,从
而改变氧化膜孔的导电性,便于Ni2+ 的进入,使其在孔中生成沉淀将孔封闭。
氟化镍封闭后一般需要经过熟化处理,因为表面层的化学反应虽已停止,但膜层
孔内的封闭反应仍在进行。由于勃姆石(Al2O3·H2O )在温度高于80℃时才能形
成,因此氟化镍封闭主要是阳极氧化膜层的氧化铝转变为氢氧化铝,并Ni(OH)2和
AlF3 共同封孔。但是镍盐污染环境,还会造成操作者过敏性皮炎。
重铬酸盐溶液
重铬酸盐封闭是利用强氧化性的重铬酸盐,在较高温度下与氧化膜作用生成
碱式铬酸铝及碱式重铬酸铝沉淀以及氧化铝的水合物将孔封闭,是各种封闭法中
氧化膜性能较好的一种封孔技术。 在重铬酸钾封闭过程中氧化膜的外孔层是张
开的,孔内充满了Cr(Ⅵ),Cr(Ⅵ)对腐蚀具有抑制作用,特别对阳极氧化后
残留的H2SO4 溶液部位,能减缓H2SO4 对Al的腐蚀。在高温下服役时,经过
重铬酸钾封闭的铝合金阳极氧化膜较沸水封闭或者氟化镍封闭的阳极氧化膜的
防开裂性能要好。刘伟华等认为,在高温下经过沸水封闭或者氟化镍封闭的阳极
氧化膜,由于其水合产物脱水收缩,使氧化膜发生开裂而形成裂纹,而在重铬酸
钾封闭过程中产生较少的水合产物,生成的封闭层体积收缩小,就不容易形成裂
纹。但是重铬酸盐封闭技术具有致命的缺点就是Cr(Ⅵ)的毒性问题,该工艺
最后会产生铬渣,而铬渣中的Cr被列为对人体危害最大的8种化学物质之一。
(4) 自修复封闭
最近有研究者发明了一种新型封闭方法,用一种自修复封闭液对铝合金阳极
氧化膜进行封闭的方法。
自修复封闭液是由5~15g的己二酸铵在18~40℃的温度下溶于100mL的去
离子水中形成,然后将表面存在有阳极氧化膜的铝合金放入封闭液中,加热至
90~100,在加载电场条件下进行封闭处理。 这种封闭方法不仅对氧化膜的微
孔进行了封闭,而且对阳极氧化过程中,由于第二相颗粒溶解脱落造成的孔洞进
行填充和修复,在表面形成具有网状结构的封闭层,使得封闭后的铝合金阳极氧
化膜具有自修复能力和更高的耐腐蚀性能,封闭效果比重铬酸钾封闭和沸水封闭
要好,最重要是此自修复封闭液使用无毒的己二酸铵作封闭剂,对人体和环境均
无不利影响。 近年来,铝合金阳极氧化膜的封闭工艺正朝着绿色环保方向发展,传统的封闭工艺将会逐渐被新型的封闭工艺所取代。
(5)稀土盐封闭
澳大利亚航空研究室材料科学部的Hinton等人首次报道了稀土盐对铝合金
的缓蚀作用,将稀土盐作为抑制腐蚀剂,研究其抑制腐蚀的效果,证实了稀土盐
可以有效抑制铝合金的腐蚀,提出用稀土盐代替传统的铝合金铬酸盐表面处理的
可能性。之后美国南加利福尼亚大学的Mansfeld 等人将稀土盐表面处理用于铝
合金阳极氧化膜的封闭,研究了2024、606l 和7075 三种铝合金经硼酸-硫酸阳
极氧化后采用不同铈盐和钇盐封闭的效果,结果发现硝酸铈和硫酸钇的封闭效果
最好,且经两者封闭后的试样在0.5 mol /L NaCl 溶液中的腐蚀阻抗与铬酸盐封闭
的效果相当。之后,国内外的许多学者都开展了铝合金阳极氧化膜的稀土盐封闭
研究。 稀土盐封闭是指通过化学方法或电化学方法在阳极氧化膜表面形成
一层含稀土元素的转化膜。在阳极氧化膜上形成含稀土的转化膜的工艺主要有浸
泡、阴极直流电沉积、外加脉冲电压沉积、交流电沉积和浸泡-电化学处理5种。
(6)胶容封闭
溶胶封闭是利用物理吸附作用使溶胶胶粒渗入到孔隙中,并覆盖住微孔在阳
极氧化膜表面形成一层溶胶膜,溶胶膜经凝胶化及干燥处理后得到干凝胶膜,最
后在一定的温度下烧结即得到溶胶封闭膜。目前用于阳极氧化膜封闭的溶胶有二
氧化硅溶胶和铝溶胶两种。 溶胶的涂覆方式有: 浸涂、喷雾涂、流动涂、自旋
涂、辊涂等。其中,应用最广泛的是浸涂中的浸渍-提拉法。浸渍-提拉法就是把
氧化膜浸入溶胶中,在一定的温度和气氛中以一定的提拉速度提拉。溶胶的黏度
越大,提拉速度越快,氧化膜表面形成的溶胶膜越厚,而溶胶膜太厚或太薄都会
直接影响封闭的质量,因此须严格控制溶胶的黏度和提拉速度。大型工件的提拉
速度不易控制,故溶胶封闭不适用于大型铝及铝合金工件。
1.2.3 氧化膜封闭处技术新发展
近年来,铝及其合金阳极氧化的技术正朝着绿色环保方向发展。硼酸-硫酸
阳极氧化膜不会降低基体的疲劳强度,而且该工艺对环境污染小,成为航空工业
中阳极氧化的发展趋势。此外,脉冲阳极氧化能提高铝及其合金阳极氧化膜致密
度和硬度,并能使膜层的耐击穿电压升高,同时减小膜层的导热系数,使铝及其
合金具有更广的实用价值,耗能少,对环境无污染。微弧阳极氧化突破了传统阳
极氧化的电压局限,利用400~500V 的电压在工件表面形成微弧放电,使工件
表面的金属与电解液相互作用在表面形成陶瓷膜,大幅提高铝合金表面的性能,该工艺简单,与环境友好,效率高。宽温阳极氧化也成为一个重要的发展趋势,改善了传统阳极氧化低温、低电流的特点,快速高效的制取氧化膜, 其良好的节
能和减轻污染效果引起国内外专家的关注。
目前国内关于铝合金阳极氧化膜的新型绿色封闭方法的研究主要集中在新
型冷封闭剂和稀土盐封闭上,对溶胶封闭和微波水合封闭的研究较少,因此,需
要有更多学者关注并参与这些方面的研究。最近又出现了二次封闭工艺,如铝合
金阳极氧化膜经稀土盐封闭后继续进行沸纯水或高温水蒸汽封闭;在单层稀土转
化膜上再沉积一层其它稀土转化膜; 铝合金阳极氧化膜经SiO2 溶胶封闭后继
续用有机树脂封闭等。铝及其合金阳极氧化膜的新型绿色封闭处理方法呈现多样
化发展趋势。随着研究方法的增多,研究手段的加强,一定会有更多高效、价格
低廉、且更适合工业化生产的新型绿色封闭技术出现。
第二章
2 实验材料、设备及方法概述
2.1 实验材料及设备
2.1.1 实验材料
界定合适高纯度铝材做阳极氧化。国外用6061,国内用6063,现选用6063
作为本次实验材料。
2.1.2 实验设备
导电梁、导电杆若干,铝片、铝丝若干,气动工具及相关设备一套,正、副
挂具若干
2.2 实验方法
2.2.1 铝合金阳极氧化基本工艺
挂装----脱脂----水洗----碱蚀----水洗----酸洗出光-----水洗----水洗-----阳极氧化
----水洗----封孔----水洗----干燥
2.2.2 阳极氧化试样预处理
(1) 挂装
装挂时应先挂最上面一支,再固定最下面一支,然后将其余型材均匀排布在
中间、并旋紧所有铝螺丝。
装挂前在型材与铝螺丝间夹放铝片,以防型材与挂具间的导电不良而影响氧
化、着色 或电泳。
装挂时,严禁将型材全部装挂在挂具的下部或上部。
装挂的型材必须保持一定的倾斜度(>5°)以利于电泳或着色时排气,减少
斑点(气 泡)。
装挂时必须考虑型材装饰面和沟槽的朝向、防止色差、汽泡、麻点产生在装
饰面上。
(2) 脱脂除油
将溶液置于槽中室温下按如下比例操作3~5min配置成槽液:
(3) 水洗
(4) 碱蚀
(5) 水洗
(6) 酸洗出光
(7) 水洗
(8) 水洗
2.2.3 阳极氧化的工艺参数
硫酸阳极氧化有以下特点:
(1)槽液成本低,成分简单,操作维护简便,一般只需将硫酸稀释到一定的浓度即可,无需添加其他化学药品,推荐使用化学纯硫酸,杂质较少的工业级硫酸也可采用,所以成本特别低。
(2)氧化膜透明度高。纯铝的硫酸阳极氧化膜,是无色透明的,对于铝合金,随着合金元素Si、Fe、Cu、Mn的增加,透明度会下降。相对其他电解液,硫酸阳极氧化膜的颜色是最浅的。
(3)着色性高,硫酸氧化膜透明,多孔层吸附性强,易于染色和着色,着色鲜艳不易退去,有很强的装饰作用。
鉴于以上优点,采用硫酸阳极氧化。工艺参数如下:
2.2.4 蜡封
选取有代表性的铝样在105~110℃温度下烘干24小时。取出,系上细线,称铝样重量(gs),持线将铝样缓缓浸入刚过熔点的蜡液中,浸没后立即提出,检查铝样周围的蜡膜,若有旗袍应用针刺破,再用蜡液补平,冷却后称蜡封铝样的重量(g1),然后将蜡封铝样浸没于纯水中称其重量(g2),则铝石的干容重(γd)为:
γd=gs/[ g1- g2- (g1- g2)/γn]
式中,γn为蜡的容重(kN/m3).
2.2.5 阳极氧化过程
在硫酸电解液中阳极氧化,作为阳极的铝制品,在阳极化初始的短暂时间内,其表面受到均匀氧化,生成极薄而有非常致密的膜,由于硫酸溶液的作用,膜的最弱点(如晶界,杂质密集点,晶格缺陷或结构变形处)发生局部溶解,而出现大量孔隙,即原生氧化中心,使基体金属能与进入孔隙的电解液接触,电流也因此得以继续传导,新生成的氧离子则用来氧化新的金属,并以孔底为中心而展开,最后汇合,在旧膜与金属之间形成一层新膜,使得局部溶解的旧膜如同得到“修补”似的。随着氧化时间的延长,膜的不断溶解或修补,氧化反应得以向纵深发展,从而使制品表面生成又薄而致密的内层和厚而多孔的外层所组成的氧化膜。其内层(阻挡层、介电层、活性层)厚度至氧化结束基本都不变,位置却不断向深处推移;而外早一定的氧化时间内随时间而增厚。
2.3 阳极氧化膜的封孔
2.3.1 沸水封闭法封孔
铝合金阳极氧化膜在pH=6~7.5 沸水中封闭30min。
该封闭法利用氧化膜表面和孔壁中的氧化铝与水发生水化反应,使其本身体
积增大而将微孔封闭。在100℃时,Al2O3水化为 Al2O3H2O时,其体积膨胀可增加约33% 。水化产物填充了多孔的阳极氧化膜,阻滞侵蚀性介质进入膜层,使阳极氧化膜层的耐蚀性得到提高。 但是沸水封闭膜的耐酸性腐蚀能力很差,并且封闭后的多孔层的一致性比较差;沸水封闭对于所用水的水质要求较高,许多离子在氧化膜的沸水封闭中有着不同程度的不良影响,并且需要严格控制ph。
2.3.2 氟化镍封闭法封孔
出于节能,操作简单,及消除热封中常见的干燥印迹,在开发常温封闭方面人们做了大量工作,其中一个成功的工艺就是氟化镍盐封闭。它已成功商业化二十多年。通常氟化镍封闭是在大约 30 °C进行的. 加入一些特殊添加剂, 促进在阳极氧化膜毛孔里面的沉积。 典型的冷封闭工艺如下:
勃姆铝只有在80°以上才能形成,因此在冷封闭中更多的是形成氢氧化铝。如果在封闭的表面存在大量 氢氧化铝,就会在表面观察到灰。此外,在冷封闭过程中有时还会出现绿色或彩虹色的颜色,以及白色和微黄色的封闭灰
2.4
阳极氧化膜性能检测
2.4.1 滴碱腐蚀试验
在35℃下,将10mg、100g/L的氢氧化钠溶液滴在产品表面,目视观察滴处产生气泡,计算时间。
2.4.2 盐酸侵泡试验
将产品侵泡于10%(体积)的盐酸溶液中,在18~27℃的温度下放置15min,目视观察气泡,计算时间。
2.4.3 阳极极化曲线的测定
由于本论文为对比实验,故选择:恒电位——动态法,进行阳极极化曲线的测定。
采用三电极法研究电极超电势,装置如下:
测定步骤:
(1) 用量筒分别量取30mL饱和碳酸氢铵溶液和30mL浓氨水,加至100mL
三口电解池中。固定电解池于铁架台上,将研究电极(碳钢电极)、铂电极、甘汞电极插入电解池中
(2) 将恒电位仪的接线夹分别与碳钢电极(WE研究电极)、铂电极(辅助电
极CE0)、甘汞电极(参比电极)连接,检查,注意不要接错。
(3) 设定恒电位仪电流档为“10mA”,工作方式为“参比”,负载选择为“电解
池”,通/断方式选择“通”,先测量“参比”对“研究”电极的自腐电位(电压表数字应在0.80V以上方为合格,否则需要重新处理研究电极)。
(4) 通/断方式选择“断” 将工作方式设为“恒电位”,负载调整给定电位旋
钮,从自腐电位(约+0.88V)开始,每次改变50mV,恒定2-3分钟,测量其相应的电流值;至表头电压为-1.0V为止(注:电压表上显示的电位数字符号,与实际实验值相反)。 当调到零时,微调给定,使少许电压显示,按+/-显示-值,再以50mv间隔测到-1.0V。
(5)将实验数据列成表格。
以电流密度为纵坐标,电极电位(相对于参比电极)为横坐标,绘出阳极极化曲。
2.4.4 落砂实验
方法原理:
使磨料通过导管自规定的高度落下,冲刷试样表面的膜层,直到磨出基材为止。膜层的耐磨性可用磨耗单位涂层厚度所用的磨料质量或体积来评定,也可用将检验结果和标准试样或协议参比试样的检验结果相比较而获得的相对磨耗系数来评定。
示意图:
磨耗系数
按公式计算试样的磨耗系数f: fm=m/d 式中: fm——磨耗系数,单位为克每微米(g/μm); m ——磨耗试样试验时间,单位秒(s); d ——试样的局部膜厚,单位为微米(μm)
2.4.5 SEM对氧化膜微观形貌观察
用线切割分别切取通过沸水封闭法封孔和氟化镍封孔的铝合金20mm×20mm×8mm试样各3个,用SEM分别对其表面氧化膜进行形貌观察和分析。
2.4.6 附着力划格分析
将试样涂于足够硬的平台,用划格器平行拉动3-4cm,有六道切痕,切穿漆膜至底材。用同样的方法与前者垂直,切痕同样六道。使形成许多小方格。用软
毛刷刷格阵图形的两边对角线轻轻地向后5次,向前5次的刷试片。带用3M胶带粘贴网格,保证胶带与实验区全面接触后后迅速拉开,使用目视或者放大镜对照国标与说明附图进行对比定级。
第三章
3 实验结果及讨论
3.1
正交试验设计及分析
采用硫酸阳极氧化法制备氧化膜(膜厚设定为10μm),并进行不同方法的封孔处理,然后讨论封闭处理对铝合金阳极氧化性能的影响。主要通过调节温度、时间、PH值来研究封闭处理对阳极氧化性能的影响。由于氧化膜的耐腐蚀性是决定铝合金阳极氧化的最佳工艺指标,因此主要对氧化膜的耐腐蚀性和耐磨性进行检测。现借助第二章设备、方法,对铝合金进行阳极氧化。取同一批氧化材料40块,分别取20块进行沸水封闭法封孔,20块氟化镍封闭法封孔。通过盐酸侵泡分析、阳极极化曲线测量、落砂试验、SEM微形观察、附着力划格试验,对比分析两种封孔方式的耐腐蚀性和耐磨性。
3.1.1 沸水封闭法
取铝合金硫酸阳极氧化后材料20块,侵入pH=4-6的沸水中,调节温度、PH、时间进行封闭。取出后水洗、干燥,进行编号。
3.1.2 氟化镍封闭法
取铝合金硫酸阳极氧化后材料20块,置于浓度:6g/L PH:6-7的氟化镍溶液,调节温度、PH、时间进行封闭。取出后水洗、干燥,进行编号。放置于常温大气中24H后进行检查。
3.2
盐酸侵泡实验分析
将产品侵泡于10%(体积)的盐酸溶液中,在18~27℃的温度下放置15min,目事观察气泡,计算时间。
由上诉实验可知,封闭法大大提成了材料抗腐蚀能力,其中沸水封闭法得到的材料抗腐蚀性较氟化镍封闭法好;所得氧化膜耐腐蚀性的主要因素是温度,其次是时间,PH值影响最小。
3.3
阳极极化曲线测定
选取标准参数所得封孔处理后的待测件1-2、5-2和未封孔件进行阳极极化曲线测定。
对铝阳极氧化膜经过不同方法封孔后的极化曲线进行比较,如图所示。从腐蚀速度来看(即极化极限电流密度),封孔后氧化膜耐腐蚀性大大提升。其中沸水封孔后氧化膜的耐蚀性能比氟化镍封孔方法的好。
3.4
落砂实验分析
使用落砂仪,使磨料通过导管自规定的高度落下,冲刷试样表面的膜层,直到磨出基材为止。膜层的耐磨性用耐磨系数评定。 仪器详见——2.4.4
磨耗系数fm=m/d
式中: fm——磨耗系数,单位为秒每微米(S/μm);
m ——磨耗试样试验时间,单位秒(s); d ——试样的局部膜厚,单位为微米(μm)
由以上数据可知,由上诉实验可知,封闭法大大提成了材料耐磨性,其中氟化镍封闭法得到的材料耐磨性较沸水封闭法好;所得氧化膜耐耐磨性的主要因素是温度,其次是时间,PH值影响最小。
3.5
SEM对氧化膜微观形貌观察
选取标准参数所得封孔处理后的待测件1-4、5-4和未封孔件进行SEM微观形貌观察。
沸水封孔1-4 氟化镍封孔5-4 未封孔
沸水封闭法1-4所得氧化膜都具有明显而致密的多边形孔的结构,孔的周围只有很少类似棉花状的物质,大大提高了氧化膜的厚度和硬度,耐腐蚀性也得到明显提高。
氟化镍封孔5-4氧化膜中也可看见一些多边形孔的结构,但不致密,而且孔上有些类似棉花状的物质,这些物质已明显地溢出了孔口,互相之间连成一片,
这种结构的形成可能是导致氧化膜厚度和硬度明显下降的原因,耐蚀性也变得较差。
未封孔件观察的氧化膜则隐约看见多边形孔的结构,也看到连成一片的颗颗粒粒的松软结构,这种结构的氧化膜不但硬度低,厚度薄,而且耐蚀性也很差。
由SEM微观观察可知:封孔处理较未封孔,大大提升了金属耐腐蚀性和耐磨性。其中,沸水封孔处理效果优于氟化镍封孔处理。
3.6
附着力划格试验分析
选取标准参数所得封孔处理后的待测件1-5、5-5和未封孔件进行划格试验分析。
将试样涂于足够硬的平台,用划格器平行拉动3-4cm,有六道切痕,切穿漆膜至底材。用同样的方法与前者垂直,切痕同样六道。使形成许多小方格。用软毛刷刷格阵图形的两边对角线轻轻地向后5次,向前5次的刷试片。带用3M胶带粘贴网格,保证胶带与实验区全面接触后后迅速拉开,使用目视对比3种材料。
沸水封孔1-5划格试验
氟化镍封孔5-5划格试验
未封孔件划格试验
由划格试验分析可知:封处理较未封孔,大大提升了铝合金表面的基体结合性。其中,沸水封孔对基体结合性的提升优于氟化镍封孔。
第四章
4 阳极氧化膜封孔展望及结论
4.1 本文总结
本文采用硫酸阳极氧化法制备氧化膜,通过调节温度、时间、PH值来研究封沸水封闭处理及氟化镍封闭处理对阳极氧化性能的影响,并对比两种封闭法进行正交试验讨论通过盐酸侵泡、阳极极化曲线测定、落砂实验分析、SEM微观观察、附着力划格试验分析。得出封孔处理影响阳极氧化膜耐腐蚀性的主要因素是温度,其次是时间,PH值影响最小。封孔后氧化膜的耐腐蚀性和耐磨性都有了显著提高,而且与基体结合良好。沸水封闭处理后效果明显优于氟化镍封闭处理。
4.2 阳极氧化膜封孔展望及分析
20世纪30年代用铬酸盐或重铬酸盐封闭阳极氧化膜的微孔,至今在某些场合仍在使用。同一时期日本首先采用了髙温蒸汽封孔,随后在工业上发展成为一度普遍使用的沸水封孔。60年代日本开发了阳极氧化膜的电泳涂装并得到工业应用,目前日本的建筑铝合金型材90%以上采用电泳涂装。70年代以后欧洲开发了以氟化镍为主成分的冷封孔技术,巳经在包括我国的许多国家中广泛采用,目前除日本以外的绝大部分国家基本上认可了冷封孔工艺。目前世界各国的建筑铝型材的生产方面,阳极氧化膜的封孔技术基本上采用沸水封孔(或高温蒸汽封孔)、冷封孔和电泳涂装三项工艺。90年代以来中温封孔,包括无镍和无氟的新中温封孔工艺也已经从实验室走向大生产,鉴于环境保护和能源 节约的考虑中温封孔有扩大应用的趋势,在其他某些应用领域中,早期开发的硅酸盐封孔、 重铬酸盐封孔以及有机物封孔等也还在工业生产中继续得到应用。铝阳极氧化膜的封
孔方法很多,从封孔原理来分主要有水合反应、无机物充填或有机物充填三大类。
沸水封孔沸水封孔是在接近沸点的纯水中, 水与氧化膜层生成勃姆石, 利用其本身体积膨胀而将微孔封闭, 封孔反应式为: Al2O3+ nH2O= A l2O3·nH2O ( n= 1, 3) 沸水封孔具有操作简便的优点, 是使用最为普遍的一种封孔方法。但是沸水封孔主要是物理上的封孔,因而在强酸、强碱的环境中提高阳极氧化膜耐蚀性的程度有限; 此外,沸水封孔还存在能耗大,封孔后膜的保护性能有限、易产生微裂纹、硬度及耐磨性下降, 对水质要求高,而我国许多地区使用水质较硬的地下水,难于满足沸水封孔对水质的要求, 易产生粉霜等缺点。这些弊端限制了沸水封孔工艺在很多场合的应用。它具有以下优点: 封闭速度快, 封孔不受水质等因素影响, 封孔质量高, 耐蚀性好, 封孔后较少出现沸水封孔常见的白灰。此法的缺点是费用太高, 且仅适用于处理小的工件, 无法处理大型铝材。
常温(冷)封孔技术早在20 世纪80年代初被意大利等国开发利用, 而后我国也掀起了一股常温封孔热。冷封孔节省能源和时间,操作温度在20〜25℃的室温,与沸水封孔比较封孔时间缩短一半或三分之二。冷封孔的主要产物为A lOOH,Ni( OH) 2和AlF33,
冷封孔模型: 膜层较薄, 将整个氧化膜完全封闭; 膜层较厚, 将外层部位封闭, 而内层部位仍未填满。冷封孔的主要原理是,金属离子的水解沉积和氧化膜孔隙的吸附沉积作用将其多孔封闭。
对比上诉封孔特点,我国目前最基本、最常用,也最适合我国的封孔技术是冷封孔技术,而且随着科技的发展越来越多操作简单,对设备要求低,环保高效的封孔技术会被提出来。
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