甲醇制烯烃固定流化床反应器设计
第8卷第4期
VOL.8NO.42010年8月Aug.2010
甲醇制烯烃固定流化床反应器设计
邢爱华蒋立翔朱伟平岳国
(中国神华煤制油化工有限公司,北京研究院,北京,100011)
摘要:甲醇制烯烃成型催化剂开发需采用固定流化床反应器对催化性能进行评价。在确定操作
条件(反应温度为450℃、压力为0.12MPa)和反应器内催化剂密相段直径(63mm)的情况下,计算了
催化剂装填量、反应器高度、扩大段直径等设备主体尺寸,说明了气体分布器、气固反应器操作气速、
分离和催化剂加卸料口的设置。固定流化床的试验结果将用于甲醇制烯烃成型催化剂的筛选,并为工艺参数优化提供依据。
关键词:甲醇烯烃流化床反应段密相段分离段中图分类号:TQ22文献标识码:B文章编号:1674-8492(2010)04-089-04
前言
乙烯和丙烯是现代化学工业的重要基础原料。现有低碳烯烃生产技术严重依赖石油资源,其中乙烯主要来源于石脑油蒸汽裂解,而丙烯则主要来源于石脑油裂解副产和炼油厂催化裂解副产。由于石油资源的有限性和昂贵的价格,世界各国开始致力于非石油路线制乙烯和丙烯等低碳烯烃的技术开发,其中以天然气或煤为原料经甲醇制取低碳烯烃技术逐渐成为研究开发的热点[1]。甲醇制烃类(MTH)过程的研究已有30年,根据最终产品种类分为MTO工艺和MTP工艺[2]。
正在工业化进程中的UOP/Hydro的MTO工艺和大化所的DMTO工艺以SAPO-34分子筛为活性组分,采用流化床反应器[3]。UOP开发的MTO工艺采用带有流化再生器的流化床反应器,反应温度由回收热量的蒸汽发生系统来控制[4-5]。失活的催化剂被送到再生器中烧焦再生,然后返回流化床反应器继续催化反应。反应出口物料经热量回收后得到冷却,在分离器中将冷凝水排除。DMTO反应-再生工艺特征为上行式密相床循环流化反应器[6-7]。原料经预热后经气体分布器后,与催化剂在流化状态下反应生成乙烯、丙烯等烃类产物。从反应器出来的物料经反应器出口处的一、二级旋风分离器使反应产物与催化剂分离。反应过程中进行连续循环再生,积炭失活后的催化剂经脱气分离出烃类后,由提升空气提升至催化剂再生器中进行再生,烧炭再生完全的催化剂进入再生器脱气段,脱除再生烟气后的催化剂经
上斜管和催化剂进料系统不断送入反应器内。Lurgi的MTP工艺以ZSM-5为活性组分,采用固定床反应器。Lurgi开发的MTP工艺采用两个连续的固定床反应器,甲醇先在第一个反应器中脱水转化成二甲醚(DME),循环回流的轻质C2~C6物流与热DME物流合并后进入MTP反应器中[8]。3台并联的MTP反应器正常情况下2台反应器操作,1台反应器再生。为了抑制焦炭在反应器中生成,同时向MTP反应器注入蒸汽。焦炭的生成量非常少,低于碳但每操作600~700h,产物收率质量分数的0.01%,
催化剂需进行烧焦再生。烧焦通过氮气和氧气混合物燃烧附着在催化剂表面的焦炭来完成。
流化床反应器比较适用于强烈放热、催化剂易于失活的甲醇制烯烃反应过程。在流化床反应器中工业催化剂除具有良好的活性、产品选择性和稳定性外,还必须满足一定的粒度分布要求并具有良好的流化性能和耐磨性。Keil[9]对固定床和流化床反应器进行了对比分析,认为在甲醇转化制烃类反应中流化床与固定床相比,由于甲醇制烯烃反应属于强放热反应,流化床反应器的传质、传热效果好,升温、降温时温度分布稳定,催化剂可以连续再生,反应器单位产能大,单位投资低。在MTO反应过程中适宜采用流化床反应器形式更具优势。Bos[10]从反应动力学的角度比较了常见的反应器形式,认为在甲醇制烯烃反应(MTO)中快速循环流化床和湍床是较为适合生产乙烯的反应器。
在实际生产中,MTO催化剂在使用过程中很快失活,为了保持生产过程的稳定性,需要连续进行再
·90·
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生。在催化剂实验开发阶段,采用固定流化床反应器,通过催化剂性能评价完成催化剂的筛选或进行
工艺操作条件优化,实现催化剂反应-再生间歇过程,仅用少量催化剂即可考察操作条件对流化状态的影响、催化剂性能评价、多次反应-再生对催化剂性能的影响。小型固定流化床反应器操作简单、评价快速、催化剂和原料用量较小,评价结果及时调整催化剂配方及制备工艺。本文介绍了MTO催化剂实验室开发阶段小型固定流化床反应器的设计计算,该装置可以完成小规模流化床实验,考察催化剂的催化性能、寿命、稳定性,为催化剂的开发提供平台,为中试和工业规模装置的设计提供基础数据和依据。
颗粒的物性有关,其计算公式如下式所示:
对于Rep=
2
dUρ
<20的小颗粒(1)
d(ρp-ρ)g
Umf=p
对于Rep=
dpUmfρ
>1000的大颗粒(ρp-ρ)gUmf=dp
24.5ρ
1/2
(2)
dp为颗粒的平均粒径;ρp,ρ分别为颗粒式中:
μ为气体的粘度。和气体的密度;
假设颗粒的雷诺数Rep
d(ρ-ρ)g×(1200-0.54)
Umf=pp/s-5
1650×(2.43×10)
校核雷诺数:
dUρ8×10×0.0066·0.67Rep=pmf=
2.43×10Umf2
将Umf带入弗鲁德准数公式Frmf=作为判断
pFrmf<0.13;聚式流化,流化形式的依据。散式流化,
Frmf>0.13。
代入已知数据求得
Umf20.00662
==0.055Frmf=dpg8.0×10-5×9.81
根据判别式可知流化形式为散式流化。2.2
颗粒的带出速度Ut
如床内流体的速度等于颗粒在流体中的自由沉
-5
2
-52
1气固流化床设计基础数据
流化床反应器的操作工艺参数为:反应温度为450℃,反应压力为0.12MPa(绝压),甲醇操作空速为1~5h-1。MTO成型催化剂粒径范围为30~140μm,平均粒径为80μm。颗粒密度为1200kg/m,
3
堆密度为700kg/m。
3
甲醇在450℃下的粘度根据常压下气体粘度共线图查得为2.43E-05Pa.s[11],甲醇450℃下的密度根据理想气体状态方程估算为0.54kg/m3。甲醇原料中水含量为5%。
流化床催化反应器主要包括以下几个组成部分:反应器壳体尺寸、气体分布装置、换热装置、气固分离装置、内部构件、以及催化剂颗粒的加入和卸出装置。MTO反应为放热反应,工业装置中为避免反应器床层温度过高,需设置内取热或外取热器,由于小型固定流化床反应器尺度较小,散热效应较大,应考虑在反应器外设置加热炉保持MTO反应温度恒定,不必设置取热器。本文在确定流化床反应器直径(外径为63mm,内径为56mm)、操作条件(T:450℃,P:0.12MPa)、反应器内气体原料和固体催化剂物化性操作气速和反应质的条件下,计算了催化剂装填量、器主体尺寸,并气体分布器、气固分离装置和催化剂加卸料口的设置进行了简要介绍。
降速度(即颗粒的重力等于流体对颗粒的曳力)时,颗粒开始从床内带出,此时流体的速度成为颗粒的带出速度Ut。其最大气速不能超过床层最小颗粒的带出速度Ut,其计算公式如下式所示:
当Rep=
dpUtρ
<0.4时2
2
2.1
操作气速
最小流化速度计算
当流体流过颗粒床层的阻力等于床层颗粒重量
d(ρ-ρ)gUt=pp
18μ当,0.4<Rep=
dpUtρ
<500时,(3)
时,床层中的颗粒开始流动起来,此时流体的流速称为起始流化速度,记作Umf。起始流化速度仅与流体和
4(ρp-ρ)2g2
Ut=
225ρμ
1/3
p
(4)
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·91·
dUρ
>500当Rep=pt
μ3.1d(pρp-ρ)gUt=
5.2流化床层高度的确定
1/2
床层的膨胀比R为床层正常流化时床层高度Hf
与床层处于起始流化状态时的床层高度Hmf之比。
(5)
Hf=RHmf
(8)
对于粗颗粒床(dp>100μm),R≈1.1~1.2,而对于
细粒床(dp
扩大段(自由沉降)直径的确定
在流化过程中,小颗粒容易被流体带到反应器
流化床正常操作时不希望夹带,床内的最大气速不能超过床层平均粒径颗粒的带出速度Ut,因此用dp=80μm计算带出速度。
代入已知数据求得(ρp-ρ)2g24Ut=
校核雷诺数:Rep=1.942.3
(0.4
固定流化床操作气速
操作速度U0表示流化床在正常操作时流体的速度,一般Umf<U0<Ut。根据MTO流化床操作速度范两个速度之比为69.4。所选围为0.0066<U0<0.458,
气速不应太接近这一允许气速范围的任一极端。本文选择实际操作速度U0为0.12m/s。
p
1/3
的上部或外部,当气体速度较大的操作状态下,被气体带走的固体颗粒数量较大,为了回收这部分颗粒,
在流化床中必须设有气固分离装置。在中试和工业流化床反应器中气固分离装置一般采用内置或外置的高效旋风分离。在小型流化床反应器的气固分离装置的设计采用的是在反应器上部连接一个扩大段作为自由沉降(或称自由空间)段,使气速降低,部分颗粒自由沉降分离。扩大段直径D由最小颗粒的带出速度。本文规定最小颗粒粒径为30μm。
最小颗粒的带出速度为:
2
3甲醇处理能力
πD3.15×0.056V=U0=0.12=0.000295m3(6)
根据工况下(反应温度为450℃、压力为0.12Mpa)
2
d(g2pρp-ρ)Ut===0.024m/s
18μ18×0.0000243扩大段气体的体积流量与密相段的体积流量相同,即:
πD1πD2
V0=U0=V1=Ut
D2=(
U01/21.21/2
·D1=(×56=140mm
0.024Ut
2
2
2
的理想气体方程计算可知甲醇的处理量为574g/h。
4催化剂装填量
根据反应动力学,为了确保MTO在一定时间内
-1
(9)
保持100%转化率,需控制甲醇空速为1~5h。根据甲醇处理量及反应空速计算得到催化剂装填量为115~574g。根据最小操作空速为1h计算催化剂最
-1
扩大段的高度取其直径的3~4倍,本文取扩大段高度为直径的3倍,因此扩大段高度为420mm。5.4
过渡段高度的确定
固定流化床反应器反应段与扩大段之间为过渡段,过渡段锥体角度为120°。根据密相段和扩大段直径,根据下式计算可得到过渡段高度。
D2D1-0a220.70-0.28
tg=tg60===1.73233
计算可知,流化床过渡段高度为240mm。5.5锥体部分
固定流化床反应器锥体角度不大于45,根据反应器直径计算可知锥体段高度为43mm
。
大装填量为574g。
5
5.1
固定流化床反应器尺寸
静止床层高度H的确定
根据床层催化剂的藏量和催化剂的堆积密度
30.574
=0.00082m。700
(700kg/m3),催化剂体积为Vcat=
πD1
Vcat=H
2
(7)
根据催化剂体积及反应器直径,由式(7)可计算出催化剂静床层高度为0.25m。
·92·
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D1
0a225
tg=tg22.5===0.41411H1=60mm
、反应器尺寸(反应段高度、扩大速和催化剂装填量)段直径和高度)计算进行了说明,为甲醇制烯烃成型
催化剂配方和制备工艺的确定、MTO工艺操作条件优化提供了实验平台。
参考文献
[1]曹湘洪.重视甲醇制乙烯丙烯的技术开发.当代石油石化[J],
2004,12(12):1-6.
[2]StckerM.Methanol-to-hydrocarbons:catalyticmaterialsandtheirbe-1999,29(1-2):3-48.havior[J].MicroporousandMesoporousMaterials,
[3]刘红星,谢在库,张成芳,陈庆龄.甲醇制烯烃(MTO)研究新进展
[J].天然气化工,2002,27(3):49-56.
[4]ChenJQ,VoraBV,PujadoPR,etal.Mostrecentdevelopmentsin
ethyleneandpropyleneproductionfromnaturalgasusingtheUOP/HydroMTOProcess.StudiesinSurface[J].ScienceandCataly-sis,2004,147:1-6.
[5]ChenJQ,BozzanoA,GloverB,etal.Recentadvancementsinethy-leneandpropyleneproductionusingtheUOP/HydroMTOprocess[J].CatalysisToday,2005,106(1-4):103-107.
[6]中国科学院大连化学物理研究所.一种由甲醇或二甲醚制取乙
烯、丙烯等低碳烯烃方法[J].CN1166478A.1997,12(3).
[7]刘中民,齐越.甲醇制取低碳烯烃(DMTO)技术的研究开发及
2006,(5).工业性试验[J].中国科学院院刊,
[8]RothaemelM,HoltmannHD.MethanolToPropyleneMTP-Lurgi's
2002,118(5):234-237.Way[J].ErdolErdgasKohle,
[9]KeilFJ.Methanol-to-hydrocarbons:processtechnology[J].Microp-orousandMesoporousMaterials,1999,29(1-2):49-66.
[10]BosANR,TrompPJJ,AkseHN.ConversionofMethanoltoLower
OlefinsKineticModeling,ReactorSimulation,andSelection[J].Industrial&EngineeringChemistryResearch,1995,34(11):3808-3816.
[11]陈敏恒,丛德润,方图南,齐鸣斋.化工原理[M],化学工业出版
社(第二版),2000年9月.
6其他部分
气体分布器是流化床反应器的主要构件之一,
均匀分布气体、证催化剂正常流化具有支承催化剂、
而不出现沟流,偏流,实现流化床稳定操作、强化传热传质等过程的重要部件。中试或工业规模的流化
床反应器通常使用气体分布器实现原料气的均匀分布(见图1)。小型固定流化床反应器多采用填充式分布板代替气体分布器。填充式分布板是在金属丝网层间铺上卵石—石英砂—卵石。这种分布板结构简单,能达到均匀布气的要求。原料气通过气体分布器以较均匀的方式进入流化床,与催化剂接触反应。
压紧扁钢金属丝网筛板或栅板
石英砂
d'≈5mm卵石d≈12mm
图1气体分布器示意图
气体携带部分催化剂进入扩大段,经不锈钢粉末压制成的滤芯过滤后进入产品气体收集系统。三个滤芯在反应器顶部采用“品”字形布置,滤芯微孔采用焊接的方法将滤芯与反应器接件直径为20μm,
连接。
催化剂加料口设置在反应器上部,卸料口设在反应器底部。
7总结
本文介绍了甲醇制烯烃固定流化床反应器的设
作者简介:邢爱华(1970-),博士,高级工程师,主要从事甲醇制烯烃催化剂和工艺开发、分离流程模拟计算及生物质高值化利用研究。
计方法,对确定床层直径下的操作条件(气体操作气
DesignofFixedFluidizedBedReactorforMethanoltoOlefinsProcess
XINGAihua,JIANGLixiang,ZHUWeiping,YUEGuo
(ChinaShenhuaCoaltoLiquidandChemicalBeijingResearchInstitute,)Beijing100011,China
Abstract:Thefixedfluidizedbedreactorwasdevelopedtoevaluatetheformulatedcatalystperformanceformethanoltoolefinsprocess.Theoperationalgasvelocity,catalystloading,reactorheightanddisengagingzonediameterwerecalculatedunderdefiniteoperationalconditionreactionpressure0.12MPa)andreactordensephasestagediameter(63mm).Thegasdistributor,gasandsolid(reactiontemperature450℃,
separation,thecatalystcharginganddischargeequipmentwereillustrated.Thedataresultedfromfixedfluidizedbedreactorwillbeusedtoselectcatalystandprovidebasisforoptimizingprocessparameter.
Keywords:Methanol;Olefins;Fluidizedbed;Reactionzone;Densephasezone;Disengagingzone
(收稿日期:2010-07-27
责任编辑:马小军)