_高分子科学综合实验设计--甲基丙烯酸甲酯本体聚合及玻璃化转变温度和分子量的测定

2008年第5期

实 验 室 科 学

2008年10月出版

甲基丙烯酸甲酯本体聚合及玻璃化转变温度和分子量的测定

李海明 刘志军 魏冬青

(天津城市建设学院材料科学与工程系 天津 300384)

摘 要:该文介绍一个高分子科学综合实验 甲基丙烯酸甲酯本体聚合及玻璃化转变温度和

分子量的测定 。该实验以高分子化学和高分子物理课程所学理论知识为基础, 通过甲基丙烯酸甲酯的本体聚合, 合成出有机玻璃棒, 然后通过热机分析仪测定其玻璃化转变温度(T g) 和乌式粘度计测定其分子量。

关键词:高分子科学; 综合实验; 本体聚合; 玻璃化转变温度; 分子量

高分子科学综合实验设计

*

目前开设的高分子实验都是与理论课程对应, 高分子合成实验对应高分子化学, 主要是一些聚合方法的实施, 如用自由基聚合(悬浮、乳液、本体、溶液) 、缩聚等来制备一些常见的、简单的聚合物。高分子物理实验则对应于高分子物理课程, 主要是测定聚合物溶液性质、结晶形态、密度、熔融指数等物理性能。实验课程之间缺乏相互必要的联系, 化学合成出来的样品只是作简单的观察、称量后就丢弃, 学生不知道所制备出来的样品的分子量、结构及其它物理性质; 高分子物理实验则需另外准备聚合物样品。这样的实验课程设置让学生有支离破

[1]

碎甚至自相矛盾之感。

针对在实验课程设置和实验内容安排上存在的问题, 我们实验课题组积极关注其它院校相关专业的实验改革和改进方案, 学习先进的实践教学理[2-3]念, 并参与到学校的实践教学改革中。经过讨论和论证, 根据学校的仪器设备实际情况, 对原有实验内容进行改进, 增加多项综合性实验内容。

下面将一个比较有特色的综合实验介绍一下:甲基丙烯酸甲酯本体聚合及玻璃化转变温度和分子量的测定。1. 实验目的

(1) 理解本体聚合的基本原理和主要特点; (2) 掌握利用间歇本体聚合法制备有机玻璃制品;

(3) 掌握温度 形变曲线的测定方法、各区的划分及玻璃化转变温度Tg 的求取方法;

(4) 掌握粘度法测定高聚物分子量的基本原理、操作方法和数据处理方法。

2. 实验原理

在没有任何介质下, 只有单体本身在引发剂、光、热、辐射作用下进行的聚合反应叫本体聚合。本体聚合时, 随着转化率的提高, 体系粘度增大, 长链自由基卷曲, 双基终止受到阻碍, 聚合反应增长速率常数Kp 变动不大, 终止速率常数K t 锐减, 因而聚合反应显著加速, 分子量也同时迅速增加, 自动加速效应是本体聚合的重要特征之一。

本实验采用甲基丙烯酸甲酯(MMA) 本体聚合制备玻璃制品, 甲基丙烯酸甲酯的聚合反应式:

图1 甲基丙烯酸甲酯的聚合反应式

聚合时为了解决散热, 避免自动加速作用而引起的爆聚现象, 以及单体转化为聚合物时由于密度不同而引起的体积收缩问题, 工业上采用先高温预聚合, 待转化率达到一定程度后, 再注入模内, 在低温下进一步聚合, 安全度过危险期, 最后制得有机玻璃产品。

玻璃化转变温度(Tg)和分子量是高分子材料的两个基本物理参数, 本实验采用热机分析仪和乌式粘度计对所制备的有机玻璃制品(P MMA ) 进行Tg 和分子量的测定。

在聚合物试样上施加恒定载荷, 在一定范围内改变温度, 以试样形变或相对形变对温度作图, 所得到的曲线, 通常成为温度-形变曲线。线形非结晶性聚合物在不同的温度范围内表现出不同的力

*天津城市建设学院教育教学改革与研究项目(J G-0507) 。

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学行为, 如图2。

图2 非晶态聚合物温度 形变曲线

对于线性非晶聚合物有三种不同力学形态:玻璃态、高弹态、粘流态, 这是聚合物链在运动单元上的宏观表现, 处于不同力学行为的聚合物因为提供的形变单元不同, 其形变行为也不同。在玻璃态区, 高分子链和链段的运动被 冻结 , 外力作用只能引起比链段小的运动单元 侧基、链结、短支链局部振动以及高分子链键长、键角的微小改变。在玻璃 橡胶转变区, 随着温度的升高, 分子热运动能量逐渐增加, 链段运动开始 解冻 。远程、协同分子运动开始, 不断改变分子构象, 使聚合物弹性模量骤降近1000倍, 温度 形变曲线上表现为急剧向上弯曲, 使形变量大增。在高弹平台区, 外力作用下, 聚合物分子链可以通过主链单键的内旋转, 使链段运动适应外力的作用, 模量很低几乎恒定, 宏观上表现为弹性回缩, 也称为高弹性, 在温度 形变曲线上表现为一平台。在粘流区, 随着温度升高, 分子链解缠开始, 使整个分子产生滑移运动, 即出现流动, 此时形变量大, 宏观上表现出黏性流动。

玻璃态与高弹态之间的转变温度就是玻璃化转变温度Tg, 高弹态与粘流态之间的转变温度就是粘流温度Tf 。

粘度法是测定聚合物分子量的常用方法, 此法设备简单, 操作方便, 且具有较好的精确度, 因而在聚合物的生产和研究中得到十分广泛的应用。本实验是采用乌氏粘度计, 用一点法测定P MMA 的

[4]

分子量。

根据M ark-H ouw i n k 经验公式:

(1) [ ]=K M

若特性粘度[ ],常数K 及 值已知, 便可利

是与聚用上式求出聚合物的粘均分子量M K 、

合物、溶剂及溶液温度等有关的常数, 它们可以从高分子物理课本或手册中查到。[ ]值即用本实验方法求得。

由经验公式:

SP /C =[ ]+K [ ]2C (2

)

图3 乌式粘度计

和ln r /C=[ ]- [ ]C

2

(3

)

图4 SP /C、ln r /C对C 关系图

可知:溶液的浓度C 与溶液的比浓粘度 SP /

C 或与溶液的比浓对数粘度(ln r /C) 成直线关系, 如图4。在给定体系中K 和 均为常数, 这样在几个不同浓度下, 以 SP /C对C 或以ln r /C对C 作图并将其直线外推至C =0处, 其截距便为[ ],如图4。所以[ ]也被定义为溶液浓度趋近于零时的比浓粘度或比浓对数粘度。

式(3) 中 r 称为相对粘度, 即为在同温度下溶液的绝对粘度 与溶剂的绝对粘度 0之比:

r = / 0(4) 式(2) 中 s p 称为增比粘度, 它被定义为加入高聚物溶质后引起溶剂粘度增加的百分数, 即: sp =( 0) / 0= r 1(5)

在许多情况下, 由于试样量少或要测定大量同品种的试样, 为了简化操作, 对于多数线型柔性高分子溶液均符合K 1/3; K + =1/2, 则再将(2) 、(3) 两式联立可得式:

1/2

[ ]=[2( sp l n r ) ]/C(6) 所以只要知道一个浓度下的 r 值, 便可通过

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(6) 式求出[ ]。这种测定[ ]的方法称为一点法, 本实验就是利用一点法来测P MMA 树脂的分子量。

当在同一温度下某聚合物稀溶液和纯溶剂分别流经同一毛细管的同一高度时, 若所需时间分别为t 和t 0, 则有

/ =A t-B /t 0/ 0=A t 0-B /t 0

A 、B 为与毛细管有关的仪器常数, 、 、 0、 0, 分别为溶液和溶剂的密度。可得:

r = / 0=[ (At-B /t)]/[ 0(A t 0-B /t 0) ]=( t/ (7) 0t 0) [1+k(1/t 0-1/t ) ]式中k =B /A

当溶液浓度很稀时, 0, 同时若t 0大于100秒时, 后面一项可以略去, r =t/t0。但如果t 0小于100秒, 则必须考虑后面一项的影响, 从而需计算仪器常数A 、B, 通常用标准试剂进行标定。3. 实验原料及仪器3. 1. 原料

甲基丙烯酸甲酯(MMA), 过氧化苯甲酰(BPO精制), 硬脂酸苯, 丙酮。3. 2. 仪器

250m l 三颈瓶, 搅拌器, 恒温水浴装置, 温度计, 回流冷凝管, 玻璃管(内径4. 5mm ), XWJ -500B 热机分析仪, 恒温玻璃水浴, 一套, 乌式粘度计, 秒表。4. 实验步骤4. 1. 预聚合阶段

(1) 准确量取0. 3克BPO, 50m M l MA 加入250m l 三颈瓶中。

(2) 开动搅拌和冷却水, 升温至水浴恒温80-85 , 保温反应。观察聚合体系的粘度变化。约0. 5h -1h 左右, 若预聚物变成粘性薄浆状(比甘油略粘一些), 加入0. 3g 硬脂酸搅拌使其溶解, 撤去热源, 反应瓶迅速用冷水冲淋冷却至40 左右。4. 2. 聚合阶段

(1) 预先取一干净短玻璃管(内径4. 5mm ), 一端用橡皮封好, 烘干备用。

(2) 将预聚物灌入玻璃管中, 待气泡全部逸出后, 用橡皮封好, 确保密封。

(3) 将已灌浆的玻璃管置于50 恒温水浴中, 保持2h 。然后升温至70 , 保持2h 。

注:浇灌时, 可预先在玻璃管中放入干花等装饰物, 但加入的装饰物一定要干燥以防产生气泡。4. 3. 高温后处理

(1) 沸水中熟化2-3h, 即得有机玻璃产品。(2) 取出玻璃管, 冷却后将产品从一端顶出,

2

2

得一透明光滑的有机玻璃捧。4. 4. 有机玻璃的温度-形变曲线测定(使用热机分析仪)

(1) 将制备的有机玻璃管截取没有气泡的一段, 长6mm, 准确截取。

(2) 将所截样品平放在仪器的支架台中央, 套上均热块, 小心地加上滋码的顶部紧实地压在样品正中。将样品支架放入加热炉中。

(3) 进入仪器操作界面, 调零结束后, 开始测量, 由计算机界面绘出 (形变) T (温度) 曲线, 进而可求出玻璃化转变温度Tg 。4. 5. 有机玻璃分子量的测量

(1) 取制备的P MMA 树脂试样, 用干净的锉磨成适量粉末, 准确称取0. 1000克于干净的50毫升容量瓶中, 加入丙酮约2/3容量瓶, 待试样溶解后, 用丙酮定容至刻度线。

(2) 乌氏粘度计的标定:待玻璃恒温水浴达到设定温度20 后, 测定已知溶剂苯和丙酮的流出时间, 测定三次取平均值, 三次时间误差在0. 2秒以内; 计算粘度计的仪器常数A 、B 。

(3) 溶液流出时间的测定:测定所配制的P MMA 丙酮溶液的流出时间t , 测定三次取平均值, 三次时间误差在0. 2秒以内; 测毕用丙酮洗涤粘度计。

(4) 计算溶液的[ ],进而计算所制备的有机玻璃的分子量。5. 思考与讨论

(1) 本体聚合与其他聚合方法比较有什么优缺点?

(2) 在本体聚合反应过程中, 为什么必须严格控制不同阶段的反应温度? 制备有机玻璃时, 进行单体预聚合的目的是什么?

(3) 根据所得到的温度 形变曲线, 解释曲线各区域的物理意义。

(4) 在乌式粘度计测定溶液粘度时, 影响数据正确性的关键是什么? (收稿日期:2007, 12, 27) 参考文献:

[1] 肖聪敏. 高分子科学基础实验的互串互动教学初探[J].高分

子通报, 2006, (1):70-72.

[2] 吴道坚. 创新实践教学理念促进综合素质培养[J].实验室研

究与探索, 2005, 24(9):7-11.

[3] 殷勤俭、钟安永. 系统化、模块化、柔性化的高分子科学实验

课程的建设[J],实验技术与管理, 2007, 24(6):111-113. [4] 天津大学材料学院高分子教研室. 高分子物理实验讲义,

2002年9月.

第一作者简介:李海明(1980-), 男, 天津城市建设学校实验教师, 讲师, 主要从事实验室教学和功能高分子研究工作。