纳米复合陶瓷材料的研究进展_王锦永.pdf
综述
航天制造技术
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纳米复合陶瓷材料的研究进展
河南理工大学 王锦永 米国发
摘要 根据分类的不同,对纳米复合陶瓷材料进行了介绍,分析了其制备工艺,讨论 了纳米复合陶瓷的力学性能与显微结构之间的关系,并研究了材料的强韧化机理。
1 引言
关键词 纳米复合陶瓷材料 制备工艺 显微结构
陶瓷材料具有高的硬度、耐磨性、耐高温、耐腐 蚀等其他材料无法比拟的优异性能,但脆性问题大大 限制了陶瓷材料的应用发展。日本的 Nihara 等
[1]
首次
在基体中引入纳米级的 SiC 制备出纳米陶瓷复合材 料,发现不仅可使基体材料的室温力学性能得到提 高,而且可显著改善材料的高温性能,同时发现具有 可切削加工性和超塑性
[2]
a 晶内型
。加入纳米相复合后陶瓷材
料的室温强度和韧性大为提高,高温强度和抗蠕变性 能也有显著改善,如加入 15%纳米 SiC,可使 Al2O3
材料的强度由 350MPa 提高到 1500MPa2 纳米复合陶瓷材料的分类
[3]
。
b 晶界型
在新型的纳米复合陶瓷材料中,其中的各相或至 少其中某一相在一维上为纳米级。根据弥散相的不同 和基体尺寸可分为晶内型、晶界型、晶内/晶界混合型、 纳米/纳米型,如图 1。纳米弥散相分布在基体相晶粒 内部为晶内型;纳米弥散相分布在基体晶界上为晶界 型;实际制备中往往很难获得单纯一种纳米相处于晶 内或者纳米相处于晶界上的纳米复合材料,多为晶内 /晶间复合型;而在纳米/纳米复合陶瓷材料中所有各 相晶粒均为纳米级。纳米/纳米复合陶瓷材料在制备上 对粉体性能以及烧结等工艺过程要求严格,使材料具 有新的性能
[4,5]
c 晶内/晶界混合型
d 纳米/纳米型
图 1 纳米复合陶瓷材料的分类
,如超塑性。
作者简介:王锦永(1983-),在读研究生,材料加工工程专业;研究方向:凝固技 术、理论及新材料研究。 收稿日期:2008-10-29
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2008 年 12 月第 6 期
用大功率超声振荡以破坏团聚,并使用适量分散剂, 提高分散均匀性。李建林等 采用金属 Ti 和 B4C 为 原料,通过高能球磨能原位反应生成纳米 TiB2/TiC 材 料粉体。
[8]
3 纳米复合陶瓷材料的制备方法
为制备出具有高性能的纳米复合陶瓷,必须使纳 米增强颗粒均匀分散在陶瓷基质中,阻止纳米颗粒的 团聚,使其与陶瓷基体充分分散,经成型、合适的烧 结制度,制备出理想的复合材料。
3.2 复合粉末法
复合粉末法是目前最常用的一种方法,制备过程 是先经化学、物理过程制备含有基质和弥散相均匀分 散的混合粉末,然后烧结成型,得到纳米复合陶瓷材 料。该法多用于制备 Si3N4/SiC 纳米复合陶瓷材料
[8]
3.1 机械混合法
机械混合法是最早出现的一种纳米复合陶瓷材 料制备技术,制备方法是将纳米粉末和基质粉末混 合,球磨后烧结成型。通过颗粒间的固相反应直接合 成化合物粉体,如金属碳化物、氟化物、氮化物、金
[6,7]
。 如利用
CVD 技术制备 Si-C-N 复合粉末,经烧结制备
SiC(n)/Si3N4 纳米复合陶瓷,以及利用 B4C+TiH2+BN +B+C 之间的高温反应合成 Ti-B-C-N 复合超细粉末, 再经热压烧结制得 Ti(C,N)/TiB2 纳米复相陶瓷。
[9]
属—氧化物复合粉体。机械混合法的不足之处在 于不能保证两相组份的均匀分散性,球磨本身很难破
新原皓一用 CVD 复合粉末法制备 Si3N4/SiC 纳米复合 坏纳米颗粒的团聚,以致球磨之后分散颗粒团聚、沉 陶瓷材料的工艺步骤为: 降造成进一步的不均匀。为此在机械混合的基础上使
[Si(CH)] NH NH N → 混合←
1000℃,Si − C − N
2 2
CVD
32
Y2 O3
↓
Al 2 O3
热等静压烧结 ← 球磨 ← 热处理
纳米颗粒不存在团聚等问题。纳米前驱体的制备可通 过 Sol-Gel 法,有机前驱体法等。R.Riede 等用热 解有前驱体的方法制备了 Si3N4/SiC 纳米复合陶瓷, 结构中 Si3N4 晶粒尺寸为 0.25µm,SiC 晶粒尺寸为
3.3 原位生成法
原位生成法是将基体粉末分散于可生成纳米颗 粒的先驱体溶液中,经干燥、预成型、热处理生成含 纳米颗粒的复合粉末,最后热压成型
[7,10,11]
。其优点 是
保证两相分散均匀,且热处理或烧结过程中生成的
20~100nm,其工艺过程如下:
MeSiCl MephSiCCl
Na /K (THF) 2
→1 / n[(Me
2 − NaCl/KCl 2
Si) (MephSi)]
5
n
热等静压烧结 ← 热处理(1100℃) ← 冷等静压 ← 干燥 ← 混合
↓
其中:Me 代表甲基 CH3,ph 代表苯基 C6H5,THF 代表四水呋喃。
3.4 溶胶—凝胶法
[7]
液混合,加入六次甲基四胺获得溶胶,水浴得凝胶, 陈化、干燥后,经过煅烧得到 50vo1%A12O3-ZrO2 超 细复合陶瓷。
溶胶-凝胶法也称为液相分散包裹法,将纳米 粉末分散于含有基体溶液中,通过调整工艺参数,在 4 纳米复合陶瓷的力学性能及显微结构 没有析晶、团聚、沉降的情况下,使体系冻结、凝胶, 经热处理而得到复合粉末,常用于制备各种氧化物纳
[12]
米粉体或复合粉体。张大海等以无机 ZrO(NO3)2
T.Sekion 等
[12]
通过热压技术制备了 Al2O3/W 纳
2
米复合陶瓷材料,与纯 Al2O3 块体相比,当在其中加
·2H2O、Al(NO3)3·9H2O 为主要原料,将 2 种先驱体溶 入 5vol%W 纳米相后,其断裂韧性由 3.2MPa·m- 增
48
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航天制造技术
加到 3.67MPa·m- ,断裂强度由 528.1MPa 提高到 1105.1MPa。Wang Lianjun 等利用火花等离子体烧 结获得的 TiC/SiC(n)纳米复合材料的断裂韧性明显 高于传统材料 TiC,而且达到了 99%的相对致密度。 通过不同的方法制备的纳米复合陶瓷材料有:
Al2O3/Si3N4 、 MgO/SiC 、 Si3N4/SiC 、 Al2O3/TiC 、 Al2O3/SiC、Al2O3/ZrO2 等
[14,15][13]
2
体材料的强度和韧性提高 2~5 倍。
氧化物陶瓷引入一定含量的纳米颗粒后,其强度 与耐高温性能明显提高,特别是 SiC(n)/MgO 纳米 复合陶瓷超过 1000℃的高温强度,到 1400℃附近仍 接近 600MPa
[17]
。K.Niihara 等人的研究结果表明陶
瓷基体中引入纳米分散相进行复合,可以使陶瓷材料 的力学性能得到很大改善,不仅可以大幅提高陶瓷材 料的强度、断裂韧性和高温力学性能,而且也可以提 高材料的硬度、弹性模量和抗高温蠕变性能及抗疲劳 破坏性能等改善。
。G.J.Liu 等
[16]
通
过实验研究了 ZrO2 纳米相体积分数对热压烧结制备 的 Al2O3/ZrO2 纳米复合陶瓷材料的影响,Al2O3/ZrO2
纳米复合陶瓷材料的抗弯强度和断裂韧性比传统 Al2O3 陶瓷分别高 2.4 倍和 3 倍。纳米复合陶瓷能使基
[7]
。表 1 显示了纳米复合陶瓷力学性能的
烧成温度与材料的显微结构有密切关系。低温烧 结,容易形成体纳米材料,高温烧结,容易形成晶体 中有纳米颗粒的晶内—晶界复合结构的材料昕、单妍等
[19,20]
[18]
5.1 材料的显微结构
5.1.1 晶粒细化
K.Niihara 等
[21]
。王
认为纳米相的加入能抑制基体晶
研究了热处理对纳米 ZrO2—微米
粒的异常长大,使基体结构均匀细化,由此使纳米复 合陶瓷材料强度韧性得到显著提高。例如纳米 SiC 不 与 Al2O3 反应,也难于移动或粗化,使晶界移动困难, 从而抑制 Al2O3 晶粒的长大;另外纳米 SiC 的加入提 高了成核浓度,在减小晶粒尺寸的同时促使晶粒大小 均匀化,减小了晶粒异常长大的可能性,这种均匀细 化的显微结构有利于提高材料的抗弯强度
[22]
Al2O3 复合陶瓷显微结构的影响。纳米 ZrO2—微米 Al2O3 复合粉体经 1600℃,1h 热压烧结后,再经 1500℃,1h 及 1650℃,1h 两种制度热处理,发现未 经热处理的试样只有少数纳米 ZrO2 存在于 Al2O3 晶粒 内,随着热处理温度增高,Al2O3 晶体晶粒长大,以 内晶型存在的 ZrO2 晶粒数增加,显微结构发生了明 显变化。
。实际 上,亚晶界或微裂纹的存在使基体晶粒处
[23]
5 纳米复合陶瓷材料的强韧化机理
于一种潜在 分化状态,即纳米化效应5.1.2 “晶内型”结构的形成
。
纳米复合陶瓷材料中,纳米相粒子以晶内型和晶 界型两种方式存在。纳米增强相颗粒细化了基体晶 粒,使断裂模式由沿晶断裂变为穿晶断裂,强化了晶 界,由于纳米颗粒高的硬度和强度,使裂纹偏转、弯 曲,扩展路径更加曲折,消耗更多的能量,纳米颗粒 对裂纹还具有钉扎作用,固定裂纹,使复合材料的性 能得以提高。
微米—纳米复合材料中,大部分纳米颗粒由于其 粒径与基体颗粒存在数量级的差异,其烧结活性温度 往往高于基体,所以在一定温度下基体颗粒以纳米颗 粒为核形成晶粒,将纳米颗粒包裹在基体晶粒内部, 形成“晶内型”结构
[24]
。
王丽丽等人通过研究发现,SiC 纳米级弥散体抑
制了氧化物基体晶粒的明显长大。晶粒的细化一方面 减小了材料中缺陷的尺寸,另一方面纳米 SiC 的加入
综述
航天制造技术
加到 3.67MPa·m- ,断裂强度由 528.1MPa 提高到 1105.1MPa。Wang Lianjun 等利用火花等离子体烧 结获得的 TiC/SiC(n)纳米复合材料的断裂韧性明显 高于传统材料 TiC,而且达到了 99%的相对致密度。 通过不同的方法制备的纳米复合陶瓷材料有:
Al2O3/Si3N4 、 MgO/SiC 、 Si3N4/SiC 、 Al2O3/TiC 、 Al2O3/SiC、Al2O3/ZrO2 等
[14,15][13]
2
体材料的强度和韧性提高 2~5 倍。
氧化物陶瓷引入一定含量的纳米颗粒后,其强度 与耐高温性能明显提高,特别是 SiC(n)/MgO 纳米 复合陶瓷超过 1000℃的高温强度,到 1400℃附近仍 接近 600MPa
[17]
。K.Niihara 等人的研究结果表明陶
瓷基体中引入纳米分散相进行复合,可以使陶瓷材料 的力学性能得到很大改善,不仅可以大幅提高陶瓷材 料的强度、断裂韧性和高温力学性能,而且也可以提 高材料的硬度、弹性模量和抗高温蠕变性能及抗疲劳 破坏性能等改善。
。G.J.Liu 等
[16]
通
过实验研究了 ZrO2 纳米相体积分数对热压烧结制备 的 Al2O3/ZrO2 纳米复合陶瓷材料的影响,Al2O3/ZrO2
纳米复合陶瓷材料的抗弯强度和断裂韧性比传统 Al2O3 陶瓷分别高 2.4 倍和 3 倍。纳米复合陶瓷能使基
[7]
。表 1 显示了纳米复合陶瓷力学性能的
烧成温度与材料的显微结构有密切关系。低温烧 结,容易形成体纳米材料,高温烧结,容易形成晶体 中有纳米颗粒的晶内—晶界复合结构的材料昕、单妍等
[19,20]
[18]
5.1 材料的显微结构
5.1.1 晶粒细化
K.Niihara 等
[21]
。王
认为纳米相的加入能抑制基体晶
研究了热处理对纳米 ZrO2—微米
粒的异常长大,使基体结构均匀细化,由此使纳米复 合陶瓷材料强度韧性得到显著提高。例如纳米 SiC 不 与 Al2O3 反应,也难于移动或粗化,使晶界移动困难, 从而抑制 Al2O3 晶粒的长大;另外纳米 SiC 的加入提 高了成核浓度,在减小晶粒尺寸的同时促使晶粒大小 均匀化,减小了晶粒异常长大的可能性,这种均匀细 化的显微结构有利于提高材料的抗弯强度
[22]
Al2O3 复合陶瓷显微结构的影响。纳米 ZrO2—微米 Al2O3 复合粉体经 1600℃,1h 热压烧结后,再经 1500℃,1h 及 1650℃,1h 两种制度热处理,发现未 经热处理的试样只有少数纳米 ZrO2 存在于 Al2O3 晶粒 内,随着热处理温度增高,Al2O3 晶体晶粒长大,以 内晶型存在的 ZrO2 晶粒数增加,显微结构发生了明 显变化。
。实际 上,亚晶界或微裂纹的存在使基体晶粒处
[23]
5 纳米复合陶瓷材料的强韧化机理
于一种潜在 分化状态,即纳米化效应5.1.2 “晶内型”结构的形成
。
纳米复合陶瓷材料中,纳米相粒子以晶内型和晶 界型两种方式存在。纳米增强相颗粒细化了基体晶 粒,使断裂模式由沿晶断裂变为穿晶断裂,强化了晶 界,由于纳米颗粒高的硬度和强度,使裂纹偏转、弯 曲,扩展路径更加曲折,消耗更多的能量,纳米颗粒 对裂纹还具有钉扎作用,固定裂纹,使复合材料的性 能得以提高。
微米—纳米复合材料中,大部分纳米颗粒由于其 粒径与基体颗粒存在数量级的差异,其烧结活性温度 往往高于基体,所以在一定温度下基体颗粒以纳米颗 粒为核形成晶粒,将纳米颗粒包裹在基体晶粒内部, 形成“晶内型”结构
[24]
。
王丽丽等人通过研究发现,SiC 纳米级弥散体抑
制了氧化物基体晶粒的明显长大。晶粒的细化一方面 减小了材料中缺陷的尺寸,另一方面纳米 SiC 的加入
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综述
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力 区受阻而在拉应力区扩展,因而裂纹扩展的路径曲
强化了晶界,Al2O3 晶粒内的张应力促使断裂的扩展 由沿晶转变为穿晶,同时裂纹尖端遇到 SiC 产生偏转, 从而达到提高材料强度和断裂韧性的目的,表明晶内 型的结构有利于提高纳米复合材料的力学性能
[25]
。
5.1.3 纳米颗粒对基体晶粒形状的影响
对某些纳米复合陶瓷,纳米颗粒的存在促使基体 晶粒呈细长的棒状生长。这种棒状晶粒的作用类似于 晶须,微细纤维,与基体晶粒、晶界牢固结合在一起, 可以引起裂纹偏转和桥联,增加裂纹路径,吸收更多 的能量,从而提高材料韧性。
5.2 断裂模式的改变
由微米复合陶瓷的沿晶断裂到纳米复合陶瓷的
穿晶断裂是断裂模式的发展过程。纳米复合陶瓷的断 裂模式兼有沿晶断裂和穿晶断裂,以穿晶断裂为主。 穿晶断裂时,裂纹扩展需要消耗更多的能量,从而导 致复合材料断裂韧性和抗弯强度的提高。郭小龙等
[26]
认为:由于“内晶型”结构中存在大量次晶界,且基 质颗粒与纳米颗粒的热膨胀系数及弹性模量失配,在 次界面处将存在较大的残余应力,在 Al2O3/SiC 复合 材料中,晶粒内 SiC 颗粒周围产生局部张应力,这种 张应力通过 Al2O3 晶粒传到晶界上,产生残余应力, 从而强化晶界。同时,这种残余应力还可引发位错, 纳米相使位错钉扎或堆积,起到分散、阻碍裂纹的作 用, 达到强化效果。 Ohji 和张巨先等
[27
,
28]
赞同 Al2O3/SiC(n)内晶型结构易形成穿晶断
裂,认为当 Al2O3 晶粒中存在 SiC 粒子时,由于其内存在较大的 拉应力和因位错交截、组合导致形成微裂纹源,使裂 纹很容易沿着晶内 SiC 粒子径向方向扩展产生非平面 穿晶断裂。
5.3 残余应力
由于纳米弥散相颗粒和陶瓷基体间存在热膨胀 系数和弹性模量的失配,在陶瓷材料中形成有利的应 力分布,可以有效地吸收能量,提高裂纹扩展的阻力。 纳米弥散相颗粒周围残余应力的存在无论是引起裂 纹偏转或是钉扎裂纹,均会吸收更多能量,使基体材 料的强度、韧性提高。在 Al2O3/SiC 纳米复合陶瓷中, 当分析二维残余应力时,尽管从总体上看,SiC 颗粒 受压应力而 Al2O3 基体受拉应力,但在 Al2O3 基体
粒 对陶瓷有明显的强化作用,但韧化效果却较差;
[23,29]
折,起到增韧补强效果。张国军等分析了第二
[9]
而晶 须虽然可以很好地提高韧性,但其强化效果并不是很 明显;采取纳米颗粒与晶须协同强化增韧的方法来提 高陶瓷基体材料的强度和断裂韧性是一种有效且切 实可行的途径。
相颗粒与基体之间的应力状态及其对裂纹扩展的影 响,发现当第二相颗粒的热膨胀系数大于基体材料 时,如 Si3N4/SiC,裂纹倾向于绕过颗粒继续扩展;当 第二相的热膨胀系数小于基体材料时,如 Al2O3/SiC, 裂纹倾向于在颗粒处被钉扎或穿过颗粒。
CNTs(碳纳米管)由于其独特的结构而具有许多
优异的性能,其弹性模量与金刚石相当(≈1.8TPa), 弯曲强度14.2GPa,拉伸强度为高强度钢的100倍,密 度只有钢的六分之一,而且具有高韧性,在失效前能 承受很大的应变
[33,34]
5.4 加工效应
研磨、抛光产生表面压应力,退火后由于表面裂 纹愈合和残余应力的释放使抗弯强度得到提高,退火 处理可以改善晶界状态,促进成分均匀化,降低气孔 率,从而强化材料。通过对比单相氧化铝和 Al2O3/SiC 纳米复合材料的研磨、抛光及热处理工艺对材料力学 性能的影响
[30]
。CNTs的韧性和结构稳定性很
好,具有优异的力学性能,是理想的纳米晶须增强增 韧材料,也是纤维类强化相的终极形式。用碳纳米管 与陶瓷基体复合制备出具有高力学性能的材料,是未 来材料发展的趋势。
,发现研磨后的纳米复合材料中产生的
表面压应力是单相 Al2O3 的 4 倍,高达 590MPa。
6 结束语
参考文献
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1
在微米级基体中引入纳米分散相进行复合,可使 材料的断裂强度和断裂韧性大大提高 2~4 倍。最高 使用温度提高 400~600℃
50
[31,32]
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。尽管添加纳米颗
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