论文富勒烯的研究进展

富勒烯的研究进展

摘要：富勒烯发现至今只有短短 20 年时间,由于其独特的结构和物理、化学 性质,吸引了众多科学家的目光,因此在这 20 年中,使得 C60 化学得到了很大的 发展.文章综述了富勒烯的几种合成方法，并阐述了目前常用的应用现状，最后 对其未来的发展作了展望。 关键词： 无机富勒烯 碳纳米管 结构富勒烯 C90 生物富勒烯 硅富勒烯电弧法 芳烃分步 凝聚相 Abstract: the fullerenes found so far only a short span of 20 years, because of its unique structure and physical and chemical properties, attracted the attention of many scientists, so in these 20 years, makes the C60 chemical got great development. The article summarizes the several synthetic methods of fullerenes, and expounds the present situation of the application of commonly used at present, finally made a prospect for its future development. 引言：富勒烯的发现始于 1985 年 Kroto 等【1】在高真空环境下激光溅射石 墨的研究。利用这种方法只能产生数以千计的富勒烯分子,根本无法进行富勒烯 详细的性质表征研究, 当然更谈不上应用。 1990 年,Krastchmer 等【2】发明了低 压氦气环境下石墨电极电弧放电法合成富勒烯,能够得到克量级的 C60 产物。由 于富勒烯特殊的结构和性能,在材料、化学、超导与半导体物理、生物等学科和 激光防护、催化剂、燃料、润滑剂、合成、化妆品、量子计算机等工程领域具有 重要的研究价值和应用前景。1991 年富勒烯被美国《科学》杂志评为年度分子, 富勒烯被列为 21 世纪的新材料。此后,科学家经过不断的探索和研究,发明了更 多生产富勒烯的方法,例如连续石墨电极放电法、激光配合高温石墨棒蒸发法

【3】

、 引入铁磁性金属催化剂法【4、5】 、高温等离子体石墨蒸发法【6、7】,苯高温火

焰燃烧法【8-10】等。 而且富勒烯在日常生活中的应用越来越广泛, 因而富勒烯产品 在未来社会具有很好的发展前景。

1.富勒烯的结构

因为 C60 是富勒烯家庭

[11]

中相对最容易得到、最容易提纯和最廉价的各类，因此

C60 及其衍生物是被研究和应用最多的富勒烯。 通过质谱分析、X 射线分析后证明，C60 的分子结构为球形 32 面体[12]，它是 由 60 个碳原子通过 20 个六元环和 12 个五元环连接而成的具有 30 个碳碳双键的 足球状空心对称分子[13]，所以，富勒烯也被称为足球烯。C60 是高度的 Ih 对称， 高度的离域大π 共轭，但不是超芳香体系，它的核磁共振碳谱只有一条谱线，但 是它的双键是有两种，它有 30 个六元环与六元环交界的键，叫[6,6]键，60 个

五元环与六元环交界的键，叫[5,6]键。[6,6]键相对[5,6]键较短，C60 的 X 射线 单晶衍射数据表明， [6,6]键长是 135.5 皮米， [5,6]长键是 146.7 皮米， 因此[6,6] 有更多双键的性质，也更容易被加成，加成产物也更稳定，而且六元环经常被看 作是苯环，五元环被看作是环戊二烯或五元轴烯[14-17]。C60 有 1812 种个异构体。 C60 及其相关 C70 两者都满足这种所谓的孤立五角规则（IPR）。而 C84 的异构 体中有 24 个满足孤立五角规则的，而其他的 51568 个异构体则不满足孤立五角 规则，这 51568 为非五角孤立异构体，而不满足孤立五角规则的富勒烯迄今为 止只有几种富勒烯被分离得到， 比如分子中两个五边形融合在顶尖的一个蛋形笼 状内嵌金属富勒烯 Tb3NaC84。 或具有球外化学修饰而稳定的富勒烯如 C50Cl10，以及 C60H8。理论计算表明 C60 的最低未占据轨道（LUMO）轨道是一个三重简并轨道， 因此它可以得到至少六个电子， 常规的循环伏安和差示脉冲伏安法检测只能得到 4 个还原电势，而在真空条件下使用乙腈和甲苯的 1:5 的混合溶剂可以得到六个 还原电势的谱图。

2.富勒烯的分类 （1）无机富勒烯[18]

R.Tenne 在高温还原性气氛(95%NH2)中将 WO3 与 H2S 反应，制备了类似于 C60 和碳纳米管结构的 WS2 纳米粒子和纳米管，宣告了无机富勒烯 (1norganic{uller-ene，IF)纳米材料的发现。它们在结构上与 C60、碳纳米管类 似，是同心(轴)圆(管)构成的层状结构。 由于无机富勒烯纳米材料的奇特结构、 优异性质和许多潜在应用， 一经发现， 就引起了全世界科学家的广泛关注和研究兴趣。目前，各种层状无机化合物 BN、 WS2、MoSe2、WSe2、A12O3、CDCl2、TiO2、Nb S2、ReS2、TiS2、K4NbO17 的纳米粒子 和纳米管已经被发现。IF-WS2 纳米粒子具有准球形结构，没有悬空键，具有低的 表面能、高的化学稳定性，使得它的摩擦性能远优于传统的层状 2H-WS2。最近又 有报道证明 WS2 纳米管可作为锂离子电池的电极材料、原油氢化脱硫的催化剂、 储氢材料、扫描隧道显微镜(STM)针尖[19-21]。研究 IF-WS2 纳米粒子和纳米管的各 种物理性能和潜在应用，寻求更加经济、有效地制备合成这种材料的方法，仍然 是科学家面临的具有重要意义的问题。 IF-WS2 纳米粒子和纳米管的发现，为钨新材料的开发和应用开辟新的领域， 尤其是其独特的微观结构， 决定其具有许多新奇的性能，从而产生了许多不易预 料的应用。IF-WS2 纳米粒子和纳米管的研究在国内外已经有近 20 年的时间，国 外的制备技术已经比较成熟，现在主要研究它们的机械、光学、摩擦和其他的物 理性质以及在各个领域的应用， 特别是以色列的 R.Tenne 领导的研究小组已经实 现了连续制备 1F-WS2 纳米粒子和纳米管，每个月可以制备几千克的产物，在美

国已建立了自己的销售中心。中国的研究相对滞后，目前主要集中于制备阶段， 没有一个专门致力于这类材料的研究小组，与国外有很大的差距。中国是钨材料 矿产资源丰富的国家， 积极开发这类纳米材料，对于在未来市场竞争中立于不败 之地具有深远的战略意义。

（2）碳纳米管结构富勒烯 C90[22]

近日， 浙江大学和美国加利福尼亚大学科研人员成功合成出世界上最小碳纳 米管结构的富勒烯 C90，成果发表在 2010 年 49 卷第 1 期的德国《应用化学》上， 被评为该期刊的“热点”论文，引起了国际科学界的广泛关注。 富勒烯和碳纳米管由于其独特的结构和性质在可再生资源--太阳能的利用 以及新一代纳米电子计算机等领域有着极为重要的应用价值， 引起了世界范围科 学家的研究兴趣和各国政府的广泛重视。合成的 C90 富勒烯具有纳米管结构，直 径为 0.7 纳米，长度为 1.1 纳米，呈 D5h 高度对称性，被誉为世界上首个能在空 气中稳定存在，直径最细，长度最短、结构完美的封闭形状的最小碳纳米管。它 是连接富勒烯和碳纳米的桥梁，本身兼有富勒烯和单壁碳纳米管的某些双重性 质，作为新材料，其用途将非常广阔。 据悉， 富勒烯衍生物是有机太阳能电池中优先使用的材料[23]，如果使用新发 现的纳米管状的 C90，可望有更高的太阳能利用率。有机太阳能电池装置与传统 的化合物半导体电池。普通硅太阳能电池相比，其优势在于更轻薄灵活、成本低 廉、可大面积推广。另一方面，传统的硅基材料晶体管微电子元件的尺寸随着制 造工艺的日益精良而越来越小， 不久将达到物理极限。碳纳米管凭借其独特的结 构和优异的电学性能， 成为最有希望的纳米电子器件材料之一。制备出长短和粗 细均一可控， 且无缺陷的单壁碳纳米管是一个极富挑战性的研究课题，这里报道 的纳米管状 C90 富勒烯的合成为上述单臂碳纳米管的合成提供了一个导向性的思 路。

（3）生物富勒烯[24-30]

富勒烯等碳纳米粒子正朝着更强大、更轻盈的结构发展，其可扮演传送装置 的角色， 以传递特定的药物或抗体。研究人员将培养的人体皮肤细胞与多种不同 类型的富勒烯相接触，发现细胞在与三环结构的富勒烯相遇时会呈现出生命暂 停， 即细胞不会像往常一样衰老死亡或者分裂生长。这意味着富勒烯将影响到细 胞的正常生命周期，导致皮肤细胞的非正常死亡。但从另一角度看来，其也能中 止帕金森氏症和阿尔茨海默氏症等病涉及的神经细胞死亡和退化， 从而达到治疗 的效果。 同样， 涉及癌细胞不规则复制的癌症也有望通过暂停癌细胞的分裂和生 长，为医生提供更充足的治疗时间，以杀死癌变的细胞。 研究主导人员，毒理学家拉-艾耶尔表示：“纳米材料是 21 实世纪的革命，

我们将与其共存于世。 如何最大限度利用这些材料，并将其对我们以及环境的不 良影响降至最低便成了现今主要的问题。 三环和六环结构的富勒烯分子都可为癌 症等疾病的治疗提供可能，这也将为新型纳米材料的设计和发展指引方向。”

（4）硅富勒烯[31-33]

运用计算机模拟分析发现了由硅原子构成的新的纳米构造，它被称为“硅富 勒烯”，是由数十个原子构成、内包一个原子、具有完美的对称性的原子团。今 后，在纳米元件以及医疗等方面都将被广泛应用。

3.富勒烯的制备 （1）煤制富勒烯

煤制富勒烯，充分发挥了企业、科研院所各自的优势，是产、学、研相结合 的产物，具有完全自主创新的特点，它既填补了我国煤燃烧生产富勒烯的空白， 又促进了煤炭资源清洁化、 高值转化。富勒烯碳灰经提纯设备提纯后即为最终的 富勒烯产品，吨煤生产 1.7 公斤富勒烯。 2008 年 8 月 28 日内蒙古京蒙碳纳米材料高科技有限责任公司正式与中科院 化学研究所签署了关于合作进行“以煤炭为原料制备富勒烯”[34]项目研究协议。 项目建成投产后年生产富勒烯 4.8 吨， 每年可实现产值 2.7 亿元， 利润 1.8 亿元， 财务内部收益率为 143%， 投资利润率为 219%。 达产后占全国富勒烯总产量的 99％ 以上，将满足各科研院所和工业生产的需要。内蒙古具有丰富的煤炭资源，煤炭 储藏量全国第一。 利用煤生产富勒烯属于煤炭资源的深加工产品， 实现以富勒烯为主的碳纳米 材料产业化， 自治区政府力争把呼和浩特建设成为我国富勒烯碳纳米材料的生产 基地。 我国作为世界上重要的产业大国，在未来的现代化发展中，必将对富勒烯这 种基础核心材料有极大的需求。 如果不改变我国在富勒烯工业化生产方面的落后 现状，将阻碍我国富勒烯应用领域的研究利用。因此，发展具有自主知识产权的 富勒烯生产产业将具有特殊的战略性意义。

（2）电弧法合成富勒烯

科学家经过不断的探索和研究,发明了许多生产富勒烯的方法,例如改进的 石墨电极放电法、激光配合高温石墨棒蒸发法、引入铁磁性金属催化剂法, 、高 温等离子体石墨蒸发法、 苯高温火焰燃烧法等等。其中以石墨电极放电法应用最 多。 电弧法制备富勒烯时， 以光谱级石墨电极材料做阳极， 以石墨块电极做阴极， 在强电流作用下形成电弧， 电弧放电使碳棒气化成等离子体，在氦气惰性气氛下 制备。 将石墨块电极和光谱级石墨棒电极装在可水平移动的电极轴套上，将系统

预抽至 10-6Torr 然后充入 0.03-0.09MPa 氦气，打开冷却水，接通电源，调节直 流电流的大小 100-250A，慢慢减少棒间距离直至弧点着，让两个电极预热 1 分 钟，在维持弧花明亮、稳定的条件下以约 4 rad/min 的速度向前推进电极，此时 火焰呈蓝红色，小碳分子经多次碰撞、合并、闭合形成稳定的 C60、C70 及高碳富 勒烯分子。影响富勒烯产率的主要因素有惰性气体的压力及电流大小等。

（3）燃烧法制备富勒烯

苯燃烧法是 1991 美国麻省理工学院 Howard 等人发明的,该法是将苯蒸气和 氧气混合后在燃烧室低压环境(约 5·32kPa)下不完全燃烧,所得的炭灰中含有较 高比例的富勒烯,经分离精制后可以得到纯富勒烯产物。因为无需消耗电力且连 续进料容易等优点,苯燃烧法的工业化生产具有较明显的成本优势,已成为国际 上工业化生产富勒烯的主流方法。 燃烧法形成富勒烯一个很重要的过程是在高温下有五元环和六元环结构的 存在,当五元环和六元结合时就会发生卷曲,从而形成笼状结构。 主要有以下三种 机理。

（1）芳烃分步反应机理

美国麻省理工学院的 Pope 等[35]认为燃烧法形成富勒烯机理是乙炔加到 单个多聚芳烃分子的多步反应机理,其中包括两个多聚芳烃分子的反应或者脱氢 再关环,Pope 指出分子内的重排在富勒烯形成过程中起着很重要作用。

（2）“拉链”机理

德国达姆施塔特工业大学的 Baum 等[36]认为两个近平面排列的多聚芳烃 脱氢连接,包括多聚芳烃分子的重排形成五元环;或者若存在五元环,两个碗形多 聚芳烃分子直接进行拉链成笼。 德国达姆施塔特工业大学的 Ahrens, J 等[37]认为, 两个近平面排列的多聚芳烃,包括多聚芳烃分子的重排形成五元环,拉链容易形 成富勒烯异构体的稳定结构。

（3）凝聚相机理

德国达姆施塔特工业大学的 Baum 等[38]认为烟灰微粒作为富勒烯形成的反应 载体,一些粒子发分子内重排、弯曲、生长,最后闭壳并从微粒上蒸发来。爱尔兰 都柏林圣三学院 Richter,H 等

[39]

认为括两个多聚芳烃结合在一起脱氢连接,直接

形成富烯,其中包括存在的五元环的弯曲等,并认为此法在烧法制备富勒烯机理 中占主导地位。因为无需消耗电力且连续进料容易等优点,燃烧法的工业化生产 具有较明显的成本优势,已成为国际上工业化生产富勒烯的主流方法。

4.展望

C60的结构特点决定着它具有特殊的物理化学性能【40】,它可以在众多学科当 中都具有广泛的用途。 如碱金属原子可以与C60键合成“离子型”化合物而表现

出十分良好的超导性能,过渡金属富勒烯C60化合物表现出较好氧化还原性能。 在 高压下C60可转变为金刚石,开辟了金刚石的新来源。C60与环糊精、环芳烃形成 的水溶性主客体复合物将在超分子化学、仿生化学领域发挥重要作用。以富勒烯 C60为基础的催化剂,可用于以前无法合成的材料或更有效地合成现有的材料。 碳 容易被加工成细纤维的特性很可能研制出一种比现有陶瓷类超导体更优的高温 超导材料。管状富勒烯的发现与研究,很可能使这种超强度低密度的材料用于新 型飞机的机身。C60有区分地吸收气体的性质可能被应用于除去天然气中的杂质 气体。C60离子束轰击重氢靶预计运用于分子束诱发核聚变技术。C60和C70溶液 具有光限幅性,可作为数字处理器中的光阈值器件和强光保护器,用C60和C70的 混合物掺杂PVK呈现非常好的光电导性能及其用于静电印刷的潜在可能性。 Si 也被发现可能形成类似富勒烯结构,有望成为新的半导体元件材料。迄今为 止,C60原子团簇及其衍生物已涉及到生命化学、 有机化学、 材料化学、 无机化学、 高分子科学、催化化学等众多领域,可用于复合材料、建筑材料、表面涂料、火 箭材料,等等。 虽然其广泛应用还不是一个短时间的过程,但随着人们对其不断 认识,相信基于C60的各种应用将具有更为广泛的应用。

参考文献

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