透明聚丙烯的开发与应用

加工应用

PROCESSING AND APPLICATIONS

透明聚丙烯的开发与应用

朱艳秋

中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司树脂应用研究所，102500

文 摘：介绍了国内外透明聚丙烯的生产、开发、应用以及发展趋势。关键词：透明聚丙烯 成核剂 应用

Development and application of transparent

polypropylene

Zhu yanqiu

Resin Application Research Institute of Beijing Yanshan Branch CHINA PETROLEUM & CHEMICAL CORPORATION,102500

Abstract：this article introduces the production, development, application and development tendency of transparent polypropylene both in home and abroad.

Keywords：Transparent polypropylene；Nucleator ；Application

1 前言

聚丙烯是一种性能优良的热塑性合成树脂，产品具有密度小、生产成本低、透明度高、化学稳定性好、无毒、易加 工、抗冲击强度、抗挠曲性以及电绝缘性好等优点，在汽车工业、家用电器、电子、农业、建筑包装以及建材家具等方面具有广泛的应用，已经成为世界五大合成树脂中发展速度最快的产品之一。但PP的结晶性使其制品的光泽和透明性差，外观缺少美感，使其在透明包装、日用品等应用领域的发展受到制约,而PP经过透明改性后，不仅可承袭其质轻、价廉、卫生、耐高温、易加工成型等优点，且透明性和表面光泽度可与其他一些透明树脂(聚碳酸酯PC、聚苯乙烯PS等)相媲

美，性能价格比也优于PC、PS、PET等，故可广泛应用于透明包装、医疗器械、家庭用品、一般工业等领域。

2 透明PP的性能

2.1 透明PP与其他透明材料的性能对比

透明PP材料在透明度、光泽度、密度、柔韧性、刚性、抗化学性等与传统透明材料如:PC、PET、PS、PVC等相比具有许多优异性能。目前透明PP材料的应用已非常广泛,可用于注射、吹塑、吹拉、流延膜、挤压、热成型制品等。透明聚丙烯与其它材料相比性能优势见表1，透明聚丙烯（CPP）与其它透明塑料的性能对比见表2。

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表1 透明聚丙烯与其它材料相比性能优势

PP对比材料

优点

1、耐冲击，在生产、运输及使用过程中不易碎，如替代PS杯子。

聚苯乙烯（PS）

2、柔韧性好，可制成铰链状制品，如光（磁）盘盒，从而简化设计，便于制造。3、阻湿性好，是PS的10倍，为理想的药品包装材料。

4、成本优势，尽管与PS价格相似，但其密度比PS小15％左右，从降低了成本。1、阻湿性好，是PET的5倍，是干食和药品的理想包装材料。

聚酯（PET）

2、可热灌装，可在100℃灌装，克服了PET热灌装变形的缺陷，是茶和饮料等无碳酸水饮料容器的可选材料。3、费用低，一方面比PET价格低，另一方面密度要比PET低很多，节约了原料。

1、抗化学性好，避免了PVC中增塑剂的迁移和溶解。可替代PVC家用品和个人护理品等制品。

聚氯乙稀（PVC）

2、对环境友好，可回收利用，避免了PVC对环境的污染。3、密度小，省料。

聚碳酸脂（PC）

与聚碳酸脂（PC）比，综合性能较平衡，其成本低得多，可替代PC如婴儿用奶瓶、水瓶等制品。

玻璃HDPE

与玻璃瓶相比，不易碎、无伤害、易着色，并可设计成铰链状结构。

与高密度聚乙烯（HDPE）相比，具有优良的透明性和抗跌落强度，可替代HDPE在家用洗涤品、个人护理品等包装方面的应用。

表2 透明聚丙烯与其它透明塑料的性能对比

性能指标密度g/㎝3拉伸强度Mpa伸长率%弯曲模量Gpa热变形温度℃热灌装性冲击韧性阻湿性阻氧性抗化学性

CPP 0.9127～3510～4000.9～1.690～130好一般很好差好

PET 1.3550～7050～30024～3.140～70差一般一般好一般

PS 1.0445～851～42.6～3.495～105差差差差一般

PVC 1.2～1.440～705～1352.6～3.660～65差好一般好差

PC 1.2651102.3125～140

好很好差差好

表3 透明PP与普通PP的性能对比

性能雾度，%光泽度，%MFR，[g•(10min)-1]

结晶温度/℃维卡软化点/℃洛式硬度(R)拉伸强度/Mpa弯曲模量/Gpa弯曲强度/Mpa

缺口冲击强度（常温）/(j•m-1)

普通PP56.699.62.8118.92140.09535.01.4938.824.0

透明PP10.1129.23.0-25128.06156.910726-371.5039.828．0-100．0

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2.2透明PP与普通PP的性能对比

PP进行透明改性后,球晶结构极度均一细化,透明性和光泽度显著提高,而且结晶温度、维卡软化点、刚性和其它到改善,透明PP与普通PP相比，综合性能得到改善，其性能对比见表3。 从表3可以看出，透明PP中由于透明剂的加入，有效地提高了成核密度，结晶温度、维卡软化点和硬度也有所提高；大量晶核导致结晶结构极度均一化，从而使透明性和表面光泽明显改善。这些综合性能的提高，增强了透明PP制品的环境适应性，并扩大了使用范围。

获得了工业化。由于茂金属催化剂具有单活性中心的特性，可以更精确地控制分子量、分子量分布、晶体结构以及共聚单体在聚合物分子链上的加入方式，从而可生产高强度高透明PP。ExxonMobil公司的Univation(Exxpol／Unipol)技术、Basell公司的Metocene和Spheripol技术、Dow/UCC的Unipol工艺、Borealis公司的Borecene技术、BP公司的Innovene气相法工艺等均可采用茂金属／单活性中心催化剂技术生产高透明等规PP、无规PP、间规PP或弹性均聚PP。

3.2 在PP树脂中加入透明剂生产透明PP

3 高透明PP的生产技术

目前获得高透明PP主要通过以下3个途径：①在PP树脂中加入透明剂；②利用Z-N催化剂生产本身具有优异透明性的无规共聚PP产品；③采用茂金属催化剂生产高透明PP。

　　　

　3.2.1添加透明剂改性方法

添加成核剂就是在PP中加入某些小分子物质即透明改性剂,其在树脂中可起晶核的作用,使PP原有的均相成核变成异相成核,增加结晶体系内晶核的数目使微晶的数量增多,球晶数目减少,从而使晶体尺寸变细,提高其透光率、折光指数。

添加透明剂的方法是目前最活跃、最常用的使PP高性能化、高透明化的有效方法,在PP中加入0.1％-0.4％的透明剂，既能使其透明性提高，又可以使刚性提高，且MI范围变宽。同时透明PP树脂的热变形温度可达110℃，比目前大量使用的透明塑料如PS、PVC、PET树脂的热变形温度高。生产透明PP时成核剂有两种添加方法，即釜内添加法和釜外添加法。釜内添加成核剂法可使成核剂充分分散并与PP混合均匀，但釜内添加成核剂的添加难度大并对聚合活性可能有干扰，国外目前仍停留在浆液法工艺水平，尚处在发展阶段。　　

釜外添加成核剂（造粒过程中加入）目前在全世界广为采用，现在市场上高光泽及刚性、韧性优良的高透明PP大多数是采用山梨糖醇类成核剂，用釜外添加成核剂方法来生产。　　

采用在PP造粒装置上添加透明剂方法生产透明PP树脂，开发周期短，产品性能好，生产稳定，是目前透明PP的主要生产方法。该技术的关键是透明剂的性能，透明剂可赋予原本不透明的PP以良好的透明度，而且可改进PP的刚性、冲击强度、热变形温度等性能，因此透明剂已成为广受关注的一种新型塑料助剂。

3.2.2国外透明PP用成核剂的发展

国外透明改性剂的进展 透明剂的研究开发近年

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3.1 生产高透明PP所采用催化剂体系及其生产工艺

3.1.1 Z-N催化剂体系及生产透明无规共聚PP的生产工艺　　

无规共聚聚丙烯透光率可超过94%,基本上接近PS的透明性。在聚丙烯生产过程中直接制备高透明PP产品是一种最理想的方法。当前世界上60%以上的透明PP生产在使用第三代超高活性催化剂和第四代催化剂,典型代表有三井油化公司的TK-Ⅱ催化剂、Himont公司的GF-2A、FT-4S、UDC-104催化剂，Shell公司的SHAC催化剂，Amoco公司的CD催化剂。这些催化剂的特点是不仅具有高活性和高定向能力，而且能控制粒子形态，具有反应器颗粒技术的特点，有利于生产透明度较高的无规共聚PP。在PP生产过程中不需添加PP透明剂，利用高效Z-N催化剂直接制备透明PP产品，是一种较为理想的方法。目前大部分聚合工艺都可以采用高效Z-N催化剂直接生产透明无规共聚PP，如Spherpol本体工艺、Hypol本体工艺、Unipol气相工艺、Novenlen气相工艺、BP-Amoco气相工艺等。

3.1.2 茂金属催化剂体系及生产高透明mPP的生产工艺　　

目前采用茂金属催化剂生产高透明PP树脂已经

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表4 国外聚丙烯成核剂主要生产厂家

Millad 3905 二苄叉山梨醇(DBS)

美国Millken化学品公司

南卡罗来纳州布莱克斯堡及因蔓

Millad 3940 二(对-甲基苄叉)山梨醇(MDBS)Millad 3988 (3,4-二甲基二苄叉)山梨醇(DMDBS)HNP-68

新日本理化公司

京都

Gel ALL MD 二(对-甲基苄叉)山梨醇(MDBS)

Gel ALL DH 苯甲醛与二或三甲基苯甲醛混合物 与山梨醇制得的苄叉山梨醇

日本EC化学公司

大阪

EC-4 二对氯苄叉山梨醇(CDBS) EC-1-70 高级脂肪酸包覆二苄叉山梨醇EC-1-55 添加微量三苄叉山梨醇的二苄叉山梨醇九州岛

NC-5，NC-6

日本三井东亚公司

NA-11,NA-21

表5 国内聚丙烯成核剂生产厂家及产品

山西省化工研究院湖北省松滋市树脂厂上海晟霖公司山东飞达有限公司湖北华邦化学有限公司烟台只楚合成化学有限公司中科院化学所

北京燕化高薪技术股份有限公司华东理工大学洛阳石化总厂研究院扬子石化公司研究院广州石化总厂研究院湖北公安金凯公司天津市德盈贸易有限公司仁豪塑胶有限公司

广州兴业新材料研究中心有限公司北京兴龙化工公司

广东炜林纳功能材料有限公司

HB2002ZC-3Nu-K,Nu-Na YS-668,YS-609NA9930T TAPP 母粒,SZ-1,SZ-2GPC-8183988BT-9802

900A,900B,900C CHT-2

XL-NA2001,XL-NA2002WBG-1,WBG-2,WBG-3,WBG-4TM-1,TM-2,TM-3;TMP-210,TMP-211,TMP-221;TMB-4,TMB-5SKC-Y3988

NA9945,NA-40,S-20,S-40

来一直比较活跃,美国、日本、欧洲等发达国家在透明剂的开发与应用技术方面较为成熟。美国透明剂的产量以每年8%的速度增长,远高于一般塑料添加剂5%的年增长率,现已成为新兴的塑料助剂产业,其

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透明剂的生产和消耗量均为世界第一。日本透明剂的消耗量也在1000吨/年以上，且日本高透明PP已进入工业容器和医用注射器市场，并正进入录像和软盘的PS市场。国外聚丙烯成核剂主要生产厂家见表4。

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表6 山西省化工研究所聚烯烃成核产品系列

产品系列TM

梨醇类

TM-2TM-3

TMA

酸盐类

TMA-2 TMA-3

酯盐类

TMP

酰胺类

TMB

取代芳基

TMA-2TMA-3TMA-5TMA-4

聚丙烯和聚乙烯的增透明剂聚烯烃高效增透明剂用于注塑制品

用于注塑制品，有增光和增刚用高效成核透明剂

高效成核透明剂，β晶型成核剂高效β晶型成核剂分散性优于TMP—2高效

聚物) , P h i l l i p s 66公司的M a r l e x R l x -020、B P 546, E a s t m a n 公司的T e n i t e P 5L 2K -025、P5M6K-023,Fina公司的7635M、7835M,Soltex公司的Fortlene4111,Amoco Polymer公司新开发的采用Milliken公司的成核剂生产的高透明PP系列(Acclear),以及韩国晓星公司的R301、R401,大林公司的344R、800E,SK公司的R370Y等。

各类透明PP牌号是近期世界PP新产品开发的一个亮点，这类透明P P 牌号将促进P P 树脂在透明包装市场替代其它相竞争的材料，如PS、PVC和PET。目前新的高透明PP树脂主要分为以下三种产品：①透明剂改性PP产品；②生产本身具有透明性的无规共聚P P 产品；③茂金属P P 产品。　　现在市场上透明和光泽的PP产品大部分是用改性剂生产的，BP公司在这类透明PP产品开发方面处于领先地位，其开发的Acclear透明PP产品系列，就是采用Milliken公司的透明剂釜外添加法生产的，通常还同时添加无规共聚物提高透明性，具有代表性的牌号是：注拉吹成型牌号Acclear8649X；挤吹成型牌号Acclear 249。而茂金属PP是目前得到的透明性最好的产品，如果把PE T透明度定为100％，那么高结晶PP为47％，用成核剂生产的透明PP为89％，茂金属PP均聚物的透明度为93％，mPP无规共聚物的透明度可达96％。目前国外的一些公司均在努力开发高透明性的mPP产品。Basell公司在这方面具有领先地位，该公司的透明P P Metocene系列产品就是在单反应器或多反应器体系中采用单活性中心的茂金属催化剂生产，产品具有相当窄的分子量分布、高刚性、高光泽、优异的透明性、高流动性易加工及其它性能（低密、好的耐环境应力开裂性、耐化学腐蚀），该产品系列在注塑及纤维领域具有很大的发展潜力。国外高透明PP的的主要生产厂家及产品牌号。（见表7）

3.2.3国内PP透明成核剂的进展

我国对透明剂的开发与应用起步较晚,在工艺的研究和应用开发方面均与国外存在较大的差距,但近几年我国许多单位对透明改性剂进行了大量卓有成效的研究,有的已形成生产规模,目前主要生产厂家及其产品见表5。这些产品的价格远低于国外，同时在品种及质量稳定性方面有待提高和完善。

山西省化工研究所从DBS类成核透明剂起步，完成了包括TM系列（DBS类）、TMA系列（苯甲酸盐类）、TMP系列（芳基磷酸酯盐类）和TMB系列（β晶型成核剂）在内的11个不同类型成核剂品种的开发研究工作，在国内市场上，国外同类产品的占有率正在下降，国内产品市场份额不断扩大，部分产品已打入国际市场。当前，我国正在进一步提高PP透明剂研发水平，相信随着高质量国产PP成核透明剂的大量投入使用，我国高透明PP树脂的产品市场竞争力也将得到迅速提高。（见表6）

4 国内外透明聚丙烯的开发现状

4.1 国外透明聚丙烯的开发现状

由于透明P P 树脂具有优异的性能价格比，因此，市场应用份额迅速增长，新品种、新牌号不断出现，其中以美、日等国研究开发应用最多。美国透明PP制品的发展速度高出普通PP制品7％～9％。美国几乎所有的PP生产厂商都生产透明PP树脂；日本透明PP年产量在40万吨以上，在PP制品消费总量中已占到7％，市场需求仍在增长。

国外透明P P 有代表性的生产公司及其牌号有:R e x e c e 公司的P P 23M 10c s 259(共

4.2 国内透明聚丙烯的开发现状

我国对透明PP的研发起步较晚，生产方法主要是在PP中添加透明改性剂，在透明剂工艺研究和应用开发以及高透明PP产品种类和市场消费方面与国外尚存在较大的差距，市场应用也仅限于薄膜、片材、透明水杯、微波炉炊具及一次性餐具等低附加值的塑料制品领域。但近两年的发展迹象说明，我国透明PP树脂的需求量正悄然增长，已成为国内PP

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表7 国外透明PP产品生产厂家及产品牌号

生产厂家BP公司

牌 号

注拉吹牌号Acclear52-8649X；挤吹牌号Acclear50-8649X，Acclear51-8640X以及新的透明无规共聚牌号Acclear823。

无规共聚物：注塑品级Clyrell RC273, Clyrell RC276XP, Clyrell RC213M, Clyrell RC215M, Clyrell RC7173XCP

Bsell公司

茂金属透明PP：注塑级Metocene X50081, Metocene X50109, Metocene X50182, Metocene X70293

纤维级：Metocene X50251，Metocene X50248，Metocene X50262，Metocene X50249，Metocene X50250等

Fquiklar公司Huntsman公司Borealis公司BASF公司日本窒素日本住友Targor

Amoco PolymerSK

DAELIM PolyYUKONG LimitenSAMSUNG

透明无规共聚PP33HF04

新的无规共聚牌号Rexene13M11A,23M2A,23M2ACS198,23M2ACS03B无规共聚RB307MD,RB501BF无规共聚PP牌号Novolen3248TCP8800W53IA

Mnocene X50081

Acclear8649X, Acclear8249,200-CA40

H150F,H150N,H221P,H229P,H234P,H230W,H235W,H236W,H236T,H380Y PP-333,PP33K,PP-110,PP-110S,PP-142,PP-310,PP-410,PP-701R370Y,R375Y HJ500,HJ700

改性剂的生产技术，生产出来的透明聚丙烯的透明性、光泽性和韧性与国外相比差距较大，中低档产品多，高档次的产品主要依靠进口，如目前韩国产透明聚丙烯专用料在我国十分畅销。

5 透明PP的应用

透明PP应用领域十分广泛，主要应用在包装材料、微波用具、医疗器具等领域。可作为牛奶、糖浆、化妆品和药品的小型包装瓶、小型器具部件、注塑成型和热成型食品容器以及高级文件夹等文具。透明PP主要应用领域见下表9。

6 透明PP存在的问题

目前国内透明PP研发过程中的问题主要有透明剂的成本偏高、工业装置上添加量的控制不均匀、力学性能中断裂强度及拉伸强度与冲击强度平衡性不好、在应用于耐辐射类产品时辐射后的产品力学性能下降较大。针对这些问题，提出如下建议：

表8 国内透明聚丙烯生产厂家及牌号

厂家上海石化公司燕山石化公司扬子石化公司洛阳石化总厂

宝理塑料（中国）有限公司成都宝利新材料公司北京五佳工程塑料公司新疆独山子江门东鑫化工公司台湾永嘉公司天津石化公司

TRPP

E022T、MP105T、MP180THTPP-J01、HTPP-G015090T TJTM－8020牌号

M250E、M450E、M800E、M1200E、 M3000E、M250TK4818、K4808、K4902 、B4902、B4808、PP1728、PP1828J301G、PPT800、PPT2000、J300GPP1015、PP1016、PP1017GF-401G

6.1 加强成核剂研制开发

目前国内透明PP生产主要采用在PP中添加透明剂，而高性能透明剂是生产透明P P 的关键所在。我国高性能透明剂在品种和数量上，都难以适应透明PP发展的需要。同时，有关透明剂对PP结晶形态、性能和加工工艺等的影响尚缺乏详细深入的研究。目前国内现有透明剂装置生产规模总共不超过100吨/年，产量远远满足不了国内的需求，生产透明

表9 透明PP主要应用领域

成型方式注塑中空成型热成型薄板挤压成型吹拉成型流延薄膜

应用领域

居室部件、储藏箱、医疗器械、电子和影带盒、防护包装、设备部件、盖板等。调料瓶、清洁剂瓶、食品、饮料瓶、水瓶等。

泡沫包装材料、医用托盘、一次性饮料杯、乳品箱包装、快餐盒、冷饮容器、微波炉用具等。

录影带套盒、卫生产品、文教办公用品、垫子等。

水瓶、药瓶、干食品及调料罐、洗洁晶瓶、婴儿奶瓶、流体皂和洗涤剂瓶等影集护层、卫生用品、糖果包装、医用薄膜等。

树脂市场的新买点，目前国内对透明聚丙烯的研究很活跃。 国内透明聚丙烯生产厂家及牌号见表8。但从整体上来看， 限于聚丙烯和透明

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（下转P81）

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③铰链固定的应力分布，一种是水平力方向的拔出力，另一种是垂直方向的剪切力。塑料型材抗剪切应力比抗拔出应力大，故通常用螺钉的握裹力或拔出强度来衡量螺钉的铆固牢度。螺钉的拔出强度与型材的壁厚、螺钉直径及有否增强钢衬有关，型材的壁越厚，螺钉的直径越大则拔出强度越高，螺钉固定在型材内腔插入的加强衬上的拔出强度比固定在不加钢衬的型材上的拔出强度高3倍左右。

④固定五金件的螺钉与型材的联接强度也受温度的影响。当螺钉的直径一定时与单层型材壁联接时，随着温度的升高，螺钉的握裹力下降；若螺钉穿过型材的两层壁时，当外层受温度影响，而内层型材受温度影响较小，所以螺钉固定穿过两层型材壁增加了螺钉的铆固力。

代海东，男，1982年4月生，黑龙江省齐齐哈尔人，工程师，主要从事建筑房屋安全鉴定工作。

3 结论

五金配件的质量直接影响塑料门窗的质量，五金配件的结构要适合塑料窗的结构和开启方式。塑料窗应用最广泛的开启方式是平开窗和推拉窗，少数为平开下悬中悬窗。所有的平开、翻转、升降和推拉窗等都是利用不同形式的五金配件来加以控制的。

作者简介

（上接P78）

PP用透明剂仍主要依赖于进口，因此我们应适应国内塑料工业、包装工业的快速发展，在产品结构和规模效益等方面加大工作力度，特别是对高效透明剂新产品的开发和生产，应成为今后发展的重点。

藏箱以及文件夹等，长时间使用尤其放置户内阳光可以直射的地方应考虑添加少量耐紫外线吸收剂，防止黄变和性能衰减，以提高其耐候性能；伴随着透明PP的应用广泛，替代PC和PMMA做为灯罩材料日益增加，在使用时应添加耐候剂，以保持长期使用的目的。

参考文献

王克智，塑料科技，2004（4）48～51刘长涓，化工新型材料，2007（6）20～22高明智，石油化工，2007（6）535～540郑宁来，上海塑料，2006（1）10～14张广明，齐鲁石油化工，2006（4）401～403刘佩成，石油化工，2005（11）1019～1025李玉芳，江苏石油化工，2005（4）5～9

6.2 加强高透明无规共聚PP牌号的开发

用无规共聚产品制成的PP透光率可超过94%，基本接近透苯的透明性。国外企业用该产品制作的透明水杯、包装盒、办公用文件夹和文件柜等，深受用户青睐。由于国内没有类似原料，目前这种产品基本依赖进口。但市场前景极为看好。我们应抓准事机，加强高透明无规共聚PP牌号研发。

6.3 加快高透明性茂金属PP开发

国外许多公司均在努力开发用茂金属催化剂生产高透明PP。我国用茂金属催化剂制备PP的研究工作较活跃，应加快高透明性茂金属PP的研制，以适应我国对透明PP制品生产的需要。

6.4 耐候性透明PP的开发

透明PP制品主要用于包装材料、厨房用品、储

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