磷矿石中微量砷测定的新方法
1999年第3期 周玉翔等 磷矿石中微量砷测定的新方法 —51—
分 析
磷矿石中微量砷测定的新方法
周玉翔, 王会贤
(云南磷化学工业(集团) 公司海口磷矿, 云南昆明 650113)
[摘要]研究测定磷矿石中微量砷的新方法, 以硝酸银—乙酸—聚乙烯醇(PV A ) —乙醇作为砷化氢吸收液, Zn-K I-SnCl 2为还原体系的新银盐光度法测定砷。A s 3+质量浓度在0~7. 5L g/5ml 范围内服从Beer 定律。方法回收率为96%~100. 5%, 分析含砷1. 60×10-3%, RSD 为1. 23%, 方法检出限为1. 9×10-6g /L 。
[关键词]磷矿石; 微量砷; 新银盐光度法
[中图分类号]T Q 075 [文献标识码]B [文章编号]10076220(1999) 03005103
磷矿石是生产化肥及磷化工产品的重要原料。砷是剧毒物质, 由于砷含量将影响某些磷化工产品, 特别是精细磷化工产品质量的主要指标, 因此, 很多相关磷化工产品标准对砷的含量作了严格规定。磷矿石中砷的测定目前尚无国家标准, 大多采用二乙基二硫代氨基甲酸银(AgDDC) 光度法, 但此方法需要吡啶或氯仿作溶剂, 试剂毒性大, 且方法灵敏度不高, 难以获得准确的分析结果。
新银盐光度法是近10年发展起来的一种新的测砷方法。与AgDDC 法相比, 该方法具有灵敏度高、选择性好、试剂无毒、易于操作等特点。用KBH 4还原AsH 3的新银盐光度法已被我国环境监测系统列为推荐方法, 获得广泛应用。但该方法所用的试剂和仪器(砷化氢发生装置) 复杂。如反应中的KBH 4片难于制备或不易购置, 反应中需用脱胺剂。本文应用该法, 改以Zn-KI-SnCl 2为还原体系, 用于实际矿样测定, 获得满意的结果。1 实验部分11 仪器和试剂õ
UV-7542紫外可见光光度计(惠普上海分析仪器有限公司) ; 721型分光光度计; 砷化氢发生装置(云南化工研究院) 。
As 标准溶液 用基准As 2O 3配成含As
3+
100L g /ml 贮备液, 使用时配成As 2. 0L g /ml 和1. 0L g /ml(2%NaOH 介质) 。
吸收显色液 m (HAc-Ag NO 3) ÷m (PVA) ÷m (C 2H 5OH 无水乙醇) =1÷1÷2, 10ml HAc -[收稿日期]19980713
], 岁, , 19973+
3+
〔2〕
〔1〕
Ag NO 3溶液和2. 5m l 1+1HNO 3溶液摇匀, 再加入10ml PVA 混匀, 然后加入20m l C 2H 5OH , 充分摇
动1min, 此溶液在使用前配制。
100g /L KI 水溶液、100g /L SnCl 2水溶液(HCl 介质) , 100g/L NiCl 2水溶液, 500g /L 酒石酸(GR) 溶液, 1+1HNO 3溶液(应无黄色) 。
乙酸铅脱脂棉 将7g 脱脂棉浸入100ml 的100g/L 乙酸铅溶液(如溶液变浑浊, 加入几滴冰醋酸使之清亮) 中, 将此脱脂棉置于70℃烘箱烘干(约需24~36h ) , 也可在室温下晾干, 将此脱脂棉撕碎后贮于磨口瓶中。
HAc -AgNO 3溶液 用聚乙烯膜或塑料器皿称取1. 0g AgN O 3置于250ml 棕色试剂瓶中, 加入125m l 去离子水或二次蒸馏水, 待Ag NO 3完全溶解后, 加入6. 5m l 冰乙酸, 充分摇匀, 有效期10~15d (配制过程中器皿必须保持干净, 水应无Cl -) 。聚乙烯醇(PVA) 溶液2. 0g /L 0. 5g PVA 缓缓加入刚沸的250ml 去离子水或二次蒸馏水, 盖上表皿, 加热使之完全溶解, 继续保持微沸10min , 存原烧杯内(溶液应清亮无悬浮物) , 有效期7~10d 。
无砷锌粒
各种试剂除特别说明外, 均为分析纯, 所用水为去离子水或二次蒸馏水。
12 实验方法õ
准确吸取一定量的砷标准溶液于150ml 反应瓶中, 加入5. 0m l 1+1H 2SO 4, 5. 0ml 500g /L 酒石酸溶液, 5. 0m l 100g /L KI 溶液, 2. 0ml 100g/L
加SnCl 2溶液, 使总体积为35ml , 摇匀, 放置5min 。入2滴100g /L NiCl 2溶液, 3g 锌粒, 立即盖上反应
,
—52—
磷肥与复肥 1999年第3期
在溶液中As 被还原生成AsH 3。由于As
3+
5+
3+
5+
收液为参比, 用1cm 比色皿于波长400nm 处测量
吸光度, 绘制标准曲线或计算回归方程, 反应装置见图1
。
还
原为As 的反应速度一般较慢, 所以As 的测定灵敏度比As 3+低。为了准确地测定试样中的总A s 并获得较高的测定灵敏度, 需将溶液中的As 5+预先还原成As 。通常使用KI 还原As , 在本文确定的酸度下, 采用5ml 100g /L KI 和2m l 100g /L SnCl 2还原As 5+。SnCl 2除能还原As 5+为As 3+外, 也能还原KI 与As 5+反应后生成的I 2。24 锌粒用量与反应时间的确定õ
采用金属锌还原As 为AsH 3时, 文献指出, 在一定酸度下, 锌粒越细, 还原反应越快, 砷化反应越完全。实验结果表明, 在1. 2m ol /L H 2SO 4酸度下, 3g 无砷金属锌足以将20L g As 完全还原为
3+
〔3〕
3+
5+
图1 砷化氢发生装置
1150ml 反应瓶, 2磨口塞, 3乙酸铅棉花,
4连接玻管, 510m l 量筒
AsH 3而挥发出来。另外, 在被测溶液中, 加入NiCl 2可加快金属锌的还原作用, 故实验中加入2滴100g /
经过实验测定, 8. L NiCl 2溶液, 反应时间为35min 。
0~10. 0L g As, 锌粒用量3. 0g , 反应时间35m in, 回收As 可达7. 8~9. 9L g, 回收率97. 5%~99. 0%。
25 共存组分的干扰õ
发生砷化氢测砷, 易产生氢化物的元素是Sb 、Sn 、Ge 、Pb 、Bi 等, 而磷矿石中主要是重金属元素铅和镉, 其它元素含量甚微。由于采用Zn-KI-SnCl 2还原体系, KI 能与上述某些金属离子形成稳定的配合物, 故不干扰测定。还原时产生的H 2S 可用乙酸铅棉花排除。另外, 在试样溶液中加入抗坏血酸, 以还原三价铁等, 可消除其干扰。
2 结果与讨论21 显色溶液的吸收光谱õ
准确吸取含4. 0L g As 3+的溶液, 按实验方法显色后, 在波长350~500nm 下用U V -7542进行扫描, 与此同时作空白溶液的扫描曲线(见图2)
。
图2 有色溶液吸收光谱
1空白, 24. 0L gAs
26 线性范围õ
按实验方法, As 质量浓度介于0~7. 5L g/5ml 符从Beer 定律, 其表观摩尔吸光系数为4. 73×104L/(mol õcm ) , 见表1。
表1 砷标准曲线及线性范围
浓度范围/L g õ(5ml) -1
0~5. 00~7. 5
回归方程
A =-0. 003571+0. 1282C A =-0. 008190+0. 1302C
相关系数0. 99960. 9995
从图2看出, 有色溶液在400nm 处有一吸收峰, 其吸光度最大, 说明本文拟定的还原体系的新银盐光度法与文献报道的结论是一致的; 显色后的溶液为黄绿色, 而AgDDC 法的有色溶液为橙黄色。22 砷化氢发生介质酸度的确定õ
在硫酸和盐酸介质中金属锌均能还原As , 使之生成挥发性的AsH 3。试验结果表明, 最适宜的反应介质酸度是H 2SO 4浓度为0. 9~1. 5m ol /L , 酸度低于0. 9m ol/L 时, 金属锌与酸反应太慢, AsH 3挥发不完全; 酸度大于1. 5mol/L 时, 金属锌与酸反应剧烈, 产生大量的H 2S, 干扰测定。故实验时, 在35ml 溶液中加入5. 0ml 1+1H 2SO 4(酸度为1. 2mol/L) 。23õ
〔2〕
3 方法应用
31 工作曲线õ
于6只反应瓶中, 分别加入0、1. 0、2. 0、3. 0、4. 0、5. 0(或0、1. 5、3. 0、4. 5、6. 0、7. 5) L g As 及少量水, 按实验方法绘制曲线或计算回归方程。32 试样分析õ
称取1. 0~2. 0g 试样于200ml 烧杯中, 加入15m l HCl 和5ml HNO 3, 盖上表皿, 加热至试样完全24
1999年第3期 周玉翔等 磷矿石中微量砷测定的新方法 —53—干) , 取下稍冷, 以少量水冲洗杯壁, 再加热至大量白烟冒出(勿干) 。取下冷却后加入20ml 水, 加热使可溶性盐类溶解。取下烧杯, 加入约0. 2g 抗坏血酸, 摇动以还原三价铁等, 冷却后定容于100m l 容量瓶中; 以相同条件作空白试验。
分取上述试液10~20ml 于反应瓶中, 以下按本文1. 2实验方法一节操作。以测得样品吸光度减空白吸光度, 以工作曲线及试样量求得As(L g /g) , 其结果见表2。
表2 矿样中砷的分析结果
样品编号980512#
测定值/(L g õg -1) 17. 7817. 9316. 4916. 3915. 0215. 06
18. 0118. 1816. 0116. 1215. 1715. 02
平均值/(L g õg -1) 17. 8116. 3014. 96
RSD /%1. 61. 31. 2
Ag 相对DDC 法误差/(L g õg -1) /%17. 3816. 914. 6
2. 53. 62. 5
试样编号空白溶液管理样-1
用本法分别进行6次平行测定作回收实验, 求得其标准偏差和相对标准偏差, 其结果见表3。
表3 方法回收率与精密度
原含As 量/L g -3. 20
加入As 量/L g 2. 001. 00
测得As 量/L g 2. 014. 16
平均回收率/%100. 596. 0
标准偏差0. 0190. 051
RSD /%0. 941. 23
按空白测定标准偏差的3倍所对应的浓度(反应溶液体积以35ml 计) 为检出限, 则本法的检出限为1. 9×10-6g /L 。
[参考文献]
[1] 化工部化肥司, 中国磷肥工业协会编写组. 磷铵生产分析[M ].
成都科技大学出版社, 1991. 241-242.
[2] 汪炳武, 张卫华. 分析化学[M ], 1988, 16(5) :419. [3] 薛光. 分析试验室[J], 1994, 13(6) :26.
17. 5217. 4616. 23
No1开阳
16. 5514. 64
No2昆阳
14. 88
33 精密度与检出限õ
(上接第50页)
12 该液位计对容器底10cm 以内的液位无法测量õ
主要是其设计上的缺陷造成, 如图4
所示。
图5 改进后的液位计与容器的安装示意图
图4 测量死角形成原因示意图
改进后的液位计在安装时, 将液位计标尺零刻度线、无液位时主体内浮子顶部及容器的底边处在
同一标高, 即与液位计主体下法兰的距离都等于L 。这样, 当容器有液位时, 浮子即起浮并带动翻板翻转。在此需说明的是, 在购买或制做浮子时, 必须要求浮子和测量液体的密度相同。2 磁浮子翻板液位计的优点
(1) 准确、直观, 通过翻板颜色转换, 能清晰观察液位情况, 误差为±3mm ; (2) 安全性、密封性好, 适用于高压容器;
(3) 通过电远传装置, 可集中控制或自动控制;
(1) L 1尺寸不够, 在主体没有液氨的情况下,
因磁浮子中磁块超过“0”刻度线, 使OA 段标尺翻板被启翻。
(2) 只有液位超过L 3的高度, 磁子才上浮, 因而L 3这段液位形成测量死角。
其改进办法是:加长L 1段, 使L 1≥L 2, 这样, 在主体没有液氨的情况下, 浮子的磁块就处在翻板“0”刻度线以下, 而不会使翻板启翻, 另外, L 1≥L 2时, 浮子起浮点在容器底部以下, 因而能够准确测量容器整个高度的液位, 不再有L 3这段测量死角。
改进后的液位计与容器间的安装位置关系, 如图
英文摘要 1999年第3期— 78—
Key words :ro tar y dry er ; cro ss f lig hts; bending; de-flection cur ve equatio n
analysis and t ypical inv estig atio n. Chem ical fer tilizer of
po tash had no t been used until 1978a nd accounted for 36. 4%of t otal pot ash applied in 1996, w hile only 7. 6%of t he t otal chemical fertilizer (in N +P 2O 5+K 2O ).
P ot assium in o r ganic manure is r ich but only 37. 5%of it is r eturned to field, therefo re, much effo rt s is to be made fo r develo ping the potash in o rg anic fertilizer.
Key words :po tassium; fer tilizer ; r eso urce; Henan pr ov ince
A New Method f or Determination of Trace As in Phosphate Rocks
………………Zhou Yux iang , W ang H uix ian (51) Abstract :A new silver salt spectr ophoto metr y is pre-sented to determ ine t race arsenic of phospha te ro cks , in w hich the g ener ated a rsenic hy dr ide is abso rbed by an ab-so r bing so lutio n and Zn -KI -SnCl 2r educe sysy tem o f sil-ver nitr ate acetic a cid po ly viny lol ethanol . Beer's law is obey ed in the rang e o f 0~1. 5L g /ml of A s 3+. T he r ecover y is 96%~100. 5%, at the 1. 60×10-3%lev el of arsnic t he relative standard deviatio n is 1. 23%, and the detectio n limit is 1. 9×10-6g /L.
Key words :arsenic; pho sphate r ocks; silver salt ; spec-tr opho to metry
Lectures on Technology f or Ammonium Phosphates ——Lesson 2, Ammoniation of Wet process Phosphoric Acid ………………………L uo Chengy uan ,
L in Le , Zhong Banhe , Zhang Y unx iang (65) Abstract :T his lesson lists all the possible reactions, pr ecipitable substa nce after t he amm oniation of w et pro -cess pho sphor ic acid and the solubility o f t he r esultant pro ducts. T he r heolog ical behavio r of ammo niated slur ry , the equilibrium va po r pr essur e o f a mmonia and w ater o n the slurr y ar e descr ibed detailedly.
Key words :ammo niation o f phosphor ic acid; ammo ni-at ed phosphor ic acid slur ry ; r heolog ical behavior of slurr y ; v apor pr essur e of amm onia o n am moniated slur ry
Agrochemistry of Phosphorus (Ⅲ)
……………………………………Zeng X iankun (54) Abstract :T he phosphor us in soils can be gr ouped into the ino r ganic (wa ter soluble, adso rpted and miner alized) and t he o rg anic (ma king up 20%~50%o f the total) . T hat plants absor pted is mainly inor g anic pho spho rus, who se ava i
lability v aries with the pH v alue in soils.
Pho sphor us can chang e betw een r eleasing sta tus and fix ing status acco rding to the soil co nditions such as:pH value, o rg anism, moisture, t emper atur e, miner al con-st ituents, soluble cation, o xidat ion o r r eductio n st ate. T he study on the ex istence, tr ansfor matio n and a vai lability o f phosphor us in soils w ill be helpful to balance application and the development o f new fer tilizer v arities.
Key words :phospho r us; so il chemistr y; ex ist ence; tr ansfo rma tio n; mecha nism
Present Status and Development of Phosphate Fer -tilizer Industry in Henan Province
………………………………………W ang X iaog uang , Chen Zhongr u , L u T onghang , H u A iqin (70)
Abstract :T his paper ana ly sed compr ehensiv ely the str uctur e, equipment, t echnolo gy , o ut put and consum ption o f the plants in Henan pho sphate fer tilizer industr y based on t he daily m anag ement infor matio n and data fr om the check o f pro duction licenses of phosphate fer tilizer plants. Po ints o ut the main pr oblem s ex ist ed in phosphate fer tilizer indus-tr y and put s for w ard r ational sugg est ions o f fur ther dev elop-ment.
Key words :Henan pro vince; phosphate fer tilizer ; pro -duct ion; pr oblem; policy m easur es
Research on Synergistic Effect of Humic Acid on Phosphate Fertilizer
……………L i L i , W u Lip ing , Cheng Shaox in (58) Abstract :T his pa per summar izes the development in humic a cid (HA ) phosphat e fer tilizer and theor ies of the in-tera ct ion betw een HA and phosphate, co mments differ ent viewpoints that HA will r educe the fix atio n of a vailable pho sphate fer tilizer in soil, sugg ests t he r esear ch dir ectio n in this field fur ther ly.
Key words :humic acid; pho sphate ; av ailable ; phos-phate fer tilizer ; int eracting mechanism
Intercrystalline Corrosion and Protection of Austenic Stainless Steel ……………L i J unmei (73)
Abstract :T his paper expo unds the phenomenon of in-ter cry stalline co rr osio n of A ustenic st ainless steel, w hich is o ften used in phosphor ic a cid or co mpo und fertilizer indus-tr y , as w ell as cor ro ding mechanism , descr ibes the pr e-tr eatment measures and the influence of sev er al wo rking m et hods t o int ercry stalline co rr osio n. T he pr ot ect ion ma y pr olong the life of equipment and decr ease ex pense.
Key words :Austenic stainless st eel; inter cry st alline co rr osio n; solid solution; heat tr eatment; w o rking techno Analysis of Potash Fertilizer Resource Status in Henan Province ……L i Guibao , M u Chenggong (62)
Abstract :T he change of the a pplicatio n ammo unt and o