高压下白云石的原位拉曼光谱研究
2008年10月October2008岩 矿 测 试
ROCKANDMINERALANALYSISVo.l27,No.5
337~340
文章编号:0254 5357(2008)05 0337 04
高压下白云石的原位拉曼光谱研究
赵俊哲,吕新彪
1
1,2*
(1.中国地质大学资源学院,湖北武汉 430074;
2.中国地质大学地质过程与矿产资源国家重点实验室,湖北武汉
430074)
摘要:利用热液金刚石压腔研究了白云石在温度298K、压力100~1000MPa下C-O键弯曲振动峰 1097的拉曼变化特征。结果表明,在实验的压力范围内白云石稳定,其拉曼位移和压力具有很好的线性关系,拟合后得出压力与白云石1097cm拉曼线频率位移的关系为:p=143.47( .67(1097
关键词:热液金刚石压腔;白云石;拉曼光谱;压标
中图分类号:O657.37;P619.234 文献标识码:A
-1
StudyonIn situRamanSpectraofDolomiteunderHighPressure
ZHAOJun zhe,L
1
Xin biao
1,2*
(1.TheFacultyofEarthResources,ChinaUniversityofGeosciences,Wuhan 430074,China;
2.StateKeyLaboratoryofGeologicalProcessandMineralResources,
ChinaUniversityofGeosciences,Wuhan 430074,China)
Abstract:ThevariationcharactersofRamanspectraofC-Oband liberationpeak omiteatthe1097ofdol
experimentpressureof100~1000MPaandtemperatureof298Kwerestudiedusinghydrothermaldiamondanvilcell(HDAC).TheresultsshowthatdolomiteisstableundertheexperimentalpressurewithgoodcorrelationbetweentheRamanpeakpositionshiftandthepressure.TherelationshipbetweenthesystempressureandRaman
-1
peakpositionshiftofcalcite(1097cm)isgivenasfollow:p=143.47( .67(1097
[1-2]
Chou在金刚石压腔基础上发明的。该压腔适合于不同温压条件下水的相变、水岩反应、溶解度等实验,与X射线衍射仪、荧光光谱仪、激光拉曼光谱
仪及同步辐射实验装置连接,可以进行实验中间产
[3]
物的矿物成分及物相的谱学原位分析;但其缺点是不能直接测定压腔中的压力,只能通过压腔中的物质间接确定压力,例如用红宝石荧光漂移法、石英拉曼谱峰位移与压力的关系、状态方程法及金刚石压砧拉曼谱峰的偏移等压力标定方法。
收稿日期:基金项目:作者简介:通讯作者:
2008 01 09;修订日期:2008 03 25
国家重点科技攻关项目(305项目)资助--东天山-北山成矿带整体研究与找矿靶区优选评价(2007BAB25B04)赵俊哲(1981-),男,山西静乐人,硕士研究生,主要研究成矿流体动力学。E mai:[email protected]。吕新彪(1962-),男,湖北黄梅县人,教授,主要从事矿床学、矿产资源勘查与评价的教学与科研工作。E mai:[email protected]。
第5期
岩 矿 测 试 http:#ykcs.i3t.com.cn/
2008年
前人对红宝石的压力标定方法已有详细的研
[4-8]
究,应用也较多;其缺点是在高温条件下荧光效应太强,且若体系含水或水溶液易发生化学变化。Christian等于2000年提出了采用石英作为压力标定的方法,目前已经得到广泛的应用;其缺点是石英在超临界条件下,尤其在体系中含有K2CO3水溶液时,将发生溶解和反应,因此该方法也并不是在任何条件下都适用。金属或矿物的状
[12]
态方程也可以用来进行压力标定;但需要进行X射线衍射分析,因此既受仪器设备条件的限制,又耗时太长。水的状态方程也可以对含水体系进行压力标定,因此是一种既方便又快速的压力标定方法;但该方法必须保证金刚石压腔的体积不变,
[13]
而且不能发生水的分解反应。另外有部分研究
[14-15]
者提出用金刚石压砧本身来作为压标;但是其可靠性需做进一步检验。因此,探索更多更有效的压力标定物,仍是今后利用热液金刚石压腔进行含水或水溶液高温高压实验的一项基础性工作。
[16][17]
国内有研究者利用乙醇和丙三醇做了一些探索性研究,但是这些体系不适合进行地质流体研究。此外,由于碳酸盐C-O键的面内弯曲振动拉曼峰强度较大,较适合作为确定压力的标定物
[18-19][20]
质,前人已做过方解石和菱镁矿的研究并取得了一系列的成果。本文研究白云石在一定温度、不同压力下C-O键弯曲振动峰 1097的拉曼光谱变化特征,并对1000MPa压力下菱镁矿的拉曼光谱与高压拉曼光谱数据作了比较,探讨其作为热液金刚石压腔压标的可行性。
[9-11]
Raman测试在中国地质大学地质过程与矿产资源国家重点实验室激光拉曼分室的Raishaw1000型显微激光拉曼光谱仪(英国雷尼绍公司)上进行。实
-1
验条件为:用514cm氩离子激光器激发样品,实验功率50mW,狭缝为25 m,20倍的Olympus物镜。
-1
扫描波数范围为100~4000cm,扫描时间10s。扫描次数一般为3次(如信号不好时为5次)
。
图1 Bassett的热液金刚石压腔装置[3]
Fig.1 Schematicdiagramofhydrothermaldiamond
anvilcellofBassett[3]
1实验
实验采用的加压装置如图1所示。样品室孔径
0.50mm,样品垫片为厚度0.35mm的不锈钢片。用1.00mol/LNa2CO3溶液作为传压介质。实验温度为298K,压力计算以石英为压标,据Christian等
[9]
实验步骤:将用于压力标定的石英(厚度约0.05mm,两面抛光)、白云石颗粒(有良好解理面)和Na2CO3溶液装入样品室,用对顶砧压上同时使高压腔内装入一微小气泡,轻微扭动加压螺丝。首先将热液金刚石压腔置于激光拉曼光谱仪上,调整光谱仪焦距和压腔的位置,使需要测量的矿物(石英或白云石)准确聚焦在光谱仪显微镜的十字中心,然后进行拉曼光谱测量,其后每加压一次即分别对石英和白云石进行一次测量,至达到预定压力为止。每次加压时间间隔约3min。
得到的常温下石英与压力(p)关系计算:
2
p=0.36079[( .86( p)464]+110p)464
-1
-1
(1)
式(1)中,p的单位为MPa,( p)464为石英464cm峰的偏移量,0
适用的温度范围为-50~100!。
确定更高温度下的压力需要用下式对波数值进行温度校正:
( .50136∀10p)464,p=0.1MPa=2
-8
3
-5
2
-11
2
2.1
结果与讨论
白云石1097cm峰随压力的变化情况
白云石空间群为R3,共有5个拉曼活性,其中
-1
T+1.46454∀
4
3个拉曼活性带对应为C-O键,即平常碳酸盐矿
-1
物存在2个晶格振动(155~213cm和275~329-1
cm)、1个C-O键的对称伸缩振动( 1为710~738cm
-1
10T-1.801∀10T-0.01216T+0.29
(2)
)和1个C-O键的面内弯曲振动( 4为
-1
1084~1097cm)
[21]
。由于碳酸盐矿物C-O键
第5期赵俊哲等:高压下白云石的原位拉曼光谱研究第27卷
的面内弯曲振动拉曼峰较强,因此选择白云石的
-1
1097cm峰来观察其随体系压力变化的情况。表1列出方解石、白云石和菱镁矿的振动与温度和压力关系的参数。由表1可以看出,白云石
-1
1097cm的峰对压力的变化率为29,远远大于其对温度的变化率,即当温度变化不大时可以忽略温度对压力测定的影响。
表1 几种碳酸盐矿物的拉曼位移与压力(温度)
关系的参数值[22]
Table1 RelationshipbetweentheRamanshiftandpressure
(temperature)forseveralcarbonateminerals[22]
矿物文石方解石白云石菱镁矿
m-1i/c[**************]4
i/ p(cm
-1
在温度298K的各压力下,白云石的拉曼峰与压
力之间的关系见图4,不同压力下的拉曼谱峰经过
-1
Gauss函数拟合,系统压力根据石英的464cm拉曼[9]
峰确定。由图4看出,随压力的增大,白云石1097cm拉曼谱峰往高波数方向移动,并随压力呈线性变
[22]
化,这与Gillet等的研究结果类似。对其作线性拟合得到谱峰与压力关系为: =0.0058∀p+1097.3,
-1
p=58cm/MPa,且该线性关系只在130MPa
p
。
-1
Ti/ (cm-1/!)-0.015
-0.004∀10-5-1.4∀10-5T-0.0064∀10-5-1.6∀10-5T-0.0035∀10-5-3.1∀10-5T
/MPa)
27592925
图4白云石的拉曼峰与系统压力的关系TherelationshipbetweenRamanpeak
图2是本实验中不同压力下白云石的激光拉
曼光谱图。图3是本实验中200MPa压力下的激光拉曼光谱图。由图3可以看出,白云石的1097cm拉曼谱峰约为石英464cm拉曼谱峰的3倍
强度。
-1
-1
Fig.4
positionofdolomiteandsystempressure
本文获得的白云石1097cm峰 p值比i/ Gillet等获得的 p值(29cm/MPa,见表i/
1)要大。作者认为造成这种现象可能的原因是:实验误差导致数据的不吻合。由于低压下数据的
[22]
缺乏,Gillet等将高压(>5000MPa)下数据直接外推至1000MPa以下,这将带来实验误差;本实验是在130MPa
[22]
对于Gillet等的外推法误差要小一些,从而使得本文数据和Gillet等获得的数据出现偏移。2.2白云石压力计算公式
借助统计软件对所得数值分析,根据压力和
-1
298K下白云石1097cm峰位移数据,线性拟合得到压力公式为:
p=143.47( .67(3)p)1097+102 (1097cm
T=(-0.0064-1.6∀10i/
-5
-1-1-1
-1
-1
[22]
-1
-1
)T (290K
在130MPa
第5期
岩 矿 测 试 http:#ykcs.i3t.com.cn/
2008年
石用作压力计是有效的。实验压力范围内,白云石
的 p值与方解石接近;但是受温度的影响较i/
方解石要小,更适合作为压力计。
实验过程中没有观察到有CO2产生,拉曼信号未探测到任何反应产物,因此作者认为体系中不存在溶液与金属垫片的反应;此外也没有出现有机物不混溶现象。整个过程没有发现白云石发生相变情况,这与以往Gillet等
[22]
[8]
[9]
的研究结果相符。
[10]
3结语
[11]
由实验可以获得以下结论:
-1
(1)在相同测试条件下,白云石的1097cm
-1
拉曼谱峰比石英464cm拉曼谱峰强度要强得多,因此在实验条件允许范围内适合于作为热液金刚石压腔中的压力标定矿物。
(2)在一定的温度(T=298K)下,白云石压力
-1
随1097cm谱峰位移关系为:p=143.47∀( p)1097
-1-1
+102.67(1097cm
cm的拉曼峰来计算热液金刚石压腔的压力。致谢:感谢何谋春老师对激光拉曼光谱仪器操作的帮助和拉曼图谱解释的指导。
-1
[12]
[13]
[14]
[15]
4 参考文献
[1]
BassettWA,Tzy ChungWu,I MingChou,ShenAH.Thehydrothermaldiamondanvilcell(HDAC)anditsapplications[J].TheGeochemicalSociety,1996(5):261-272.
BassettWA,ShenAH,BucknumM,HaseltonHT,FrantzJJ,MysenBO,HuangWL,SharmaSK,SchiferlD.Anewdiamondanvilcellforhydrothermalstudiesto2.5GPaandfrom-190!to1200![J].ReviewofScientificInstrument,1993,64:2340-2345.李兆麟.热液金刚石压腔(HDAC)在地质上的应用及甲烷水合物合成实验研究[J].地学前缘,2000,7(1):271-285.FormanRA,PiermariniGJ,BarnettJD,BrowerWS,ParkerHS.Pressuremeasurementmadebytheutilizationofrubyshape lineluminescence[J].Science,1972,176:284-285.
EggertJH,GoettelKA,SilveraIF.Rubyathighpressure:Opticallineshiftsto156GPa[J].PhysRev,1989,40:5724-5732.BarnettJP,BlackS.Anopticalfluorescencesystemforquantitivepressuremeasurementinthediamondanvilcell[J].ReviewofScientificInstrument,1973,44:1-9.
孙樯,郑海飞,陈晋阳.立方氧化锆压腔下冰%-&相变的Raman散射光谱研究[J].自然科学进展,
[16]
[2]
[17]
[18] [19]
[3]
[4]
[20]
[21]
[5]
[6]
[22]
[7]
2002,12(6):656-658.
MaoHK,BellPM,ShanerJW,AdamsJB,ConelJE,McCordTB.SpecificvolumemeasurementsofCu,Mo,PdandAgandcalibrationoftherubyfluorescencepressuregaugefrom0.06to1Mbar[J].JApplPhys,1978,49:3276-3283.
ChristianS,MartinAZ.In situRamanspectroscopyofquartz:Apressuresensorforhydrothermaldiamondanvilcellexperimentsatelevatedtemperatures[J].AmericanMineralogis,2000,85:1725-1734.BrugmansMJP,VosWL.Competionbetweenvitrifica tionandcrystallizationofmethanolathighpressure[J].JChemPhys,1995,103(7):2661-2669.SunQ,ZhengHF,XuJA,XieHS,HinesE.Ramanspectroscopyofwaterupto6kbarat290K[J].ChinPhysLett,2003,20(4):445-447.
ComodiP,GattaGD,ZanazziPF.Effectsofpress ureonthestructureofbikitaite[J].EuropeanJournalofMineralogy,2003,15(2):247-255.
孙樯,郑海飞,谢鸿森,徐济安,HinesE.290K下0.1~600MPa水的Raman光谱原位研究[J].光谱学与光谱分析,2004,24(8):963-965.SharmaSK,MaoHK,BellPM,CrowderGA,ShanerJW.Measurementofstressindiamondanvilswithmicro Ramanspectroscopy[J].JRamanSpectrosc,1985,16:350.
WellDM,ButlerIS.Ontheuseofdiamondasapressurecalibrantfornear infraredFT Ramanmicrospectroscopyathighprerssure[J].CanJChem,1995,73:10-19.
杨竞峰,郑海飞,李文霞.24!和0.1~900MPa压力下乙醇的拉曼光谱研究[J].光谱学与光谱分析,2005,25(8):1257-1261.
刘俊杰,郑海飞.29!和0~1.0GPa压力下丙三醇的拉曼光谱研究[J].光谱学与光谱分析,2005,25(11):1817-1820.
赵金,郑海飞.0.1~800MPa压力下方解石拉曼光谱的实验研究[J].高压物理学报,2003,17(3):226-229.郑海飞,孙樯,赵金,段体玉.金刚石压腔高温高压实验的压力标定方法及其现状[J].高压物理学报,2004,18(1):78-82.
王宇,郑海飞.297K和0.13~1GPa压力下菱镁矿的拉曼光谱实验研究[J].光谱学与光谱分析,2005,25(9):1426-1428.BischoffWilliamD,SharmaShivK,MachenzieFredT.Carbonateiondisorderinsyntheticandbiogenicmagnesiancalcites;ARamanspectralstudy[J].AmericanMineralogist,1985,70:581-589.GilletPH,BiellmannCL,ReynardBR,McmillanPH.Ramanspectroscopicstudiesofcarbonatespart1:high pressureandhigh temperaturebehaviourofcalcate,mganesite,dolomiteandaragonite[J].PhysChemMinerals,1993,20:1-18.