CN201110389716-一种疏水SiO2 气凝胶- 活性炭复合材料的制-申请公开
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一种疏水SiO2气凝胶-活性炭复合材料的制备方法申请号：[1**********]6.1
申请日：2011-11-30
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公开(公告)日
专利代理机构
代理人南京工业大学210009 江苏省南京市鼓楼区新模范马路5号崔升 周小芳 沈晓冬 吴战武B01J20/20(2006.01)IB01J20/20(2006.01)I B01J20/30(2006.01)I102773073A 2012-11-14南京天华专利代理有限责任公司 32218徐冬涛 袁正英
(19)中华人民共和国国家知识产权局*CN102773073A*
(10)申请公布号 CN 102773073 A
(43)申请公布日 2012.11.14(12)发明专利申请
(21)申请号 [1**********]6.1
(22)申请日 2011.11.30
(71)申请人南京工业大学
地址210009 江苏省南京市鼓楼区新模范马
路5号
(72)发明人崔升 周小芳 沈晓冬 吴战武
(74)专利代理机构南京天华专利代理有限责任
公司 32218
代理人徐冬涛 袁正英
(51)Int.Cl.
B01J 20/20(2006.01)
B01J 20/30(2006.01)
权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 2 页权利要求书1页 说明书5页 附图2页
(54)发明名称
一种疏水SiO 2气凝胶-活性炭复合材料的制
备方法
(57)摘要
本发明属于气凝胶材料的制备工艺领域，涉
及一种疏水SiO 2气凝胶-活性炭复合材料的制
备方法。以硅源为反应物，水为水解剂，无水乙醇
为溶剂，酸作为催化剂，加入疏水改性剂在40～
60℃并不断搅拌的环境下进行水解，待充分水解
后加入碱调节pH 值，继续搅拌，使其发生缩聚反
应，将溶液加入到事先称量好的活性炭中，超声后
形成湿凝胶。湿凝胶用无水乙醇进行溶剂置换，将
水置换出。最后经干燥，即可制得疏水型SiO 2气
凝胶-活性炭复合材料。采用本发明的方法制备
的气凝胶复合材料解决了气凝胶价格高和活性炭
使用寿命短的问题。
C N 102773073 A
CN 102773073 A权 利 要 求 书1/1页
1. 一种疏水SiO 2气凝胶-活性炭复合材料的制备方法，其具体步骤如下：
(1)将硅源、水、无水乙醇和疏水改性剂按摩尔比为1∶(3～8) ∶(10～20) ∶(0.1～
1) 混合，加入与硅源摩尔比为0.001～0.01∶1的酸性催化剂，在40～60℃下搅拌充分水解；
(2)在步骤(1)中得到的溶液中加入碱调节pH 值，继续搅拌使其发生缩聚反应，将制得溶液加入酸处理后活性炭中，其中活性炭与硅源质量比为0.1～1.3∶1，超声后静置形成湿凝胶；
(3)湿凝胶用无水乙醇进行溶剂置换；最后经干燥，即制得疏水SiO 2气凝胶-活性炭复合材料。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的硅源为正硅酸甲酯或正硅酸乙酯。
3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的疏水改性剂为苯基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、三甲基氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、三苯基乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯乙基三甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、3-碘苯基三甲氧基硅烷或五氟苯基三乙氧基硅烷。
4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的酸性催化剂为盐酸、醋酸或硝酸。
5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的碱为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钠；调节pH 值在6.5～8之间。
6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的置换时间为12～24h ，置换次数为3～8次。
一种疏水SiO 2气凝胶-活性炭复合材料的制备方法1/5页
技术领域
[0001] 本发明属于气凝胶材料的制备工艺领域，尤其涉及与活性炭复合并采用两步溶胶-凝胶法结合干燥工艺的一种疏水SiO 2气凝胶-活性炭复合材料的制备方法。背景技术
[0002] 气凝胶是一种典型的纳米多孔材料，SiO 2比表面积高、孔隙率大，且其表面极性可控，可以根据需要调节其亲水、疏水性。SiO 2气凝胶是一种结构可控的新型轻质纳米多孔性非晶固态材料，具有低密度(最低0.02g/cm3) ，高比表面积(最高达1000m 2/g)以及孔隙率高(最高99％) 等优点。可用作隔热材料、隔音材料、过滤材料和吸附材料等。Liu 等以水玻璃为原料，TMCS 为改性剂，制备出接触角为138°的疏水型SiO 2气凝胶，但气凝胶作为吸附剂主要缺点是成本高。
[0003] 活性炭作为吸附剂虽然廉价易得，但缺点是使用寿命短，不易再生。
[0004] 因此，若能结合活性炭的低成本和气凝胶的比表面积大、易再生等优点制备出性能好、低成本、易再生的疏水SiO 2气凝胶修饰活性炭复合吸附材料将是一个新的尝试。发明内容
[0005] 本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供一种疏水SiO 2气凝胶-活性炭复合材料的制备方法。
[0006] 本发明的技术方案为：一种疏水SiO 2气凝胶-活性炭复合材料的制备方法，其具体步骤如下：
[0007] (1)将硅源、水、无水乙醇和疏水改性剂按摩尔比为1∶(3～8) ∶(10～
20) ∶(0.1～1) 混合，加入与硅源摩尔比为(0.001～0.01) ∶1的酸性催化剂，在40～60℃下搅拌充分水解；
[0008] (2)在步骤(1)中得到的溶液中加入碱调节pH 值，继续搅拌使其发生缩聚反应，将制得溶液加入酸处理后活性炭中，其中活性炭与硅源质量比为0.1～1.3∶1，超声后静置形成湿凝胶；
[0009] (3)湿凝胶用无水乙醇进行溶剂置换；最后经干燥，即制得疏水SiO 2气凝胶-活性炭复合材料。
[0010] 优选步骤(1)中所述的硅源为正硅酸甲酯或正硅酸乙酯；优选步骤(1)中所述的疏水改性剂为苯基三乙氧基硅烷(PTES)、甲基三乙氧基硅烷(MTES)、六甲基二硅氮烷(HMDS)、三甲基氯硅烷(TMCS)、乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)、三苯基乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯乙基三甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、3-碘苯基三甲氧基硅烷或五氟苯基三乙氧基硅烷；优选步骤(1)中所述的酸性催化剂为盐酸、醋酸或硝酸；优选步骤(2)中所述的碱为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钠；调节pH 值在6.5～8之间。优选步骤(3)中所述的置换时间为12～24h ，置换次数为3～8次。优选步骤(1)和(2)中的搅拌时间
均为40-70min 。
[0011] 上述步骤(2)中的酸处理用活性炭，即用常规的处理方法，是用酸清洗，酸中H +浓度和活性炭的比例为(0.01～1)mol ∶1g ，然后用离心机与水分离，最后再烘干得到。因为活性炭在酸性溶液中比在碱性溶液中有较高的吸附率。
[0012] 上述步骤(2)中加入的活性炭，最后活性炭作为载体，凝胶后制得疏水SiO 2气凝胶-活性炭复合材料。
[0013] 有益效果：
[0014] 本发明制备的气凝胶-活性炭复合材料是通过两步步溶胶-凝胶法，经过干燥而得到的轻质纳米多孔固体材料。本发明方法以及由该方法制备的气凝胶-复合材料具有如下特点：
[0015] (1)工艺简单可控。本发明方法采用两步溶胶-凝胶法，操作步骤简单，实验环境不复杂，且反应过程可控性很好。
[0016] (2)疏水性能好。本发明方法以及由该方法制备的气凝胶-活性炭复合材料，利用了气凝胶的表面极性可控性，实现了较好的疏水性。
[0017] (3)由SEM 可以看出，疏水SiO 2气凝胶均匀的包裹在活性炭颗粒表面，其骨架疏松，形成了疏水SiO 2气凝胶-活性炭复合材料。
附图说明
[0018] 图1是实例1和实例3中两种改性剂制备的疏水SiO 2气凝胶-活性炭复合材料的
其中图1(b)和(a)分别是实施例1和3活性炭添加量为5g 的复N 2吸附-脱附等温曲线；
合材料。
图2是实例5和实例8中所制得的疏水SiO 2气凝胶-活性炭复合材料中活性炭
添加量对凝胶时间的影响；其中为实例5中所制得的疏水SiO 2气凝胶-活性炭复合材料中活性炭添加量对凝胶时间的影响，为实例5中所制得的疏水SiO 2气凝胶-活性炭复合材料中活性炭添加量对凝胶时间的影响。
[0020] 图3是实例6和实例7中所制得的疏水SiO 2气凝胶-活性炭复合材料孔径分布图；其中a 为实例6中活性炭加入量为5g 时的疏水SiO 2气凝胶-活性炭复合材料孔径分布图，b 为实例7中活性炭加入量为5g 时的疏水SiO 2气凝胶-活性炭复合材料孔径分布图。
[0021] 图4是实例4中由MTES 改性活性炭添加量为10g 制得的疏水SiO 2气凝胶-活性炭复合材料的电镜照片。[0019]
具体实施方式
[0022] 实例1
[0023] 将14.7ml 正硅酸四甲酯、7.2ml 去离子水、68ml 无水乙醇和2.4ml 苯基三乙氧基硅烷(PTES)以及0.3ml 盐酸(1mol/L)作为催化剂的混合溶液在40℃下加热并不断搅拌，40min 后加入氨水调节pH 值为6.5。继续搅拌60min 使其发生缩聚反应，将溶液加入事先
10g 、15g 、20g 活性炭中(其中活性炭分别使用0.77ml 、1.55ml 、称量好的分别为2.5g 、5g 、
3.1ml 、4.65ml 、6.2ml 的盐酸清洗，并烘干) ，超声处理后静置形成湿凝胶。湿凝胶用无水乙醇进行溶剂置换，每12h 置换一次，共置换3次。最后经干燥得到疏水SiO 2气凝胶-活性
炭复合材料。
[0024] 本实例中改性剂苯基三乙氧基硅烷(PTES)、活性炭添加量为5g 制备的复合材料的N 2吸附-脱附等温曲线如图1(b)所示。
[0025] 实例2
[0026] 将14.7ml 正硅酸四甲酯、14.4ml 去离子水、93ml 无水乙醇和4.8ml 苯基三乙氧基硅烷(PTES)以及0.8ml 醋酸作为催化剂的混合溶液在50℃下加热并不断搅拌，60min 后加入氢氧化钠调节pH 值为7。继续搅拌40min 使其发生缩聚反应，将溶液加入事先称量好的分别为2.5g 、5g 、10g 、15g 、20g 活性炭中(其中活性炭分别使用7.7ml 、15.5ml 、31.0ml 、46.5ml 、62.0ml 的盐酸清洗，并烘干) ，超声后静置形成湿凝胶。湿凝胶用无水乙醇进行溶剂置换，每24h 置换一次，共置换5次。最后经干燥得到疏水SiO 2气凝胶-活性炭复合材料。
[0027] 实例3
[0028] 将14.7ml 正硅酸四甲酯、7.2ml 去离子水、68ml 无水乙醇和6ml 甲基三乙氧基硅烷(MTES)以及0.5ml(1mol/L)盐酸作为催化剂的混合溶液在60℃下加热并不断搅拌，60min 后加入氢氧化钾调节pH 值为7.5。继续搅拌60min 使其发生缩聚反应，将溶液加入事先称量好的分别为2.5g 、5g 、10g 、15g 、20g 活性炭中(其中活性炭分别使用68ml 、135ml 、270ml 、405ml 、540ml 的盐酸清洗，并烘干) ，超声后静置形成湿凝胶。湿凝胶用无水乙醇进行溶剂置换，每12h 置换一次，共置换8次。最后经干燥得到疏水SiO 2气凝胶-活性炭复合材料。
[0029] 本实例中改性剂甲基三乙氧基硅烷(MTES)、活性炭添加量为5g 制备的复合材料的N 2吸附-脱附等温曲线如图1(a)所示。结合图1(b)，从两个图上可以看出，在整个压力范围内凹向下，N 2和复合材料表面的吸附一开始就是多分子层吸附，说明两种曲线均属于第III 类等温线。在P/P0为0.6左右时曲线分裂，说明疏水SiO 2气凝胶修饰活性炭材料为两端开孔结构；在低压区的吸附量较少，当P/P0接近于1时，曲线与纵轴趋于平行；相对压力越高，吸附量越多，表现出有孔充填，这是吸附质在固体颗粒间凝聚的典型表。两种改性剂制备的复合材料吸附量相当，但PTES 改性的吸附和脱附环分离较明显。
[0030] 实例4
[0031] 将22.4ml 正硅酸四乙酯、14.4ml 去离子水、93ml 无水乙醇和8ml 甲基三乙氧基硅烷(MTES)以及0.3ml 硝酸(1mol/L)作为催化剂的混合溶液在50℃下加热并不断搅拌，50min 后加入碳酸钠调节pH 值为8。继续搅拌50min 使其发生缩聚反应，将溶液加入事先称量好的分别为2.5g 、5g 、10g 、15g 、20g 活性炭中(其中活性炭分别使用0.77ml 、1.55ml 、
3.1ml 、4.65ml 、6.2ml 的盐酸清洗，并烘干) ，超声后静置形成湿凝胶。湿凝胶用无水乙醇进行溶剂置换，每24h 置换一次，共置换3次。最后经干燥得到疏水SiO 2气凝胶-活性炭复合材料。
[0032] 本实例中所制得的活性炭添加量为10g 的疏水SiO 2气凝胶-活性炭复合材料的电镜照片如图4所示。由图可以看出，疏水SiO 2气凝胶均匀的包裹在每个活性炭颗粒表面，其骨架疏松，形成疏水型SiO 2气凝胶修饰活性炭复合材料。
[0033] 实例5
[0034] 将22.4ml 正硅酸四乙酯、7.2ml 去离子水、68ml 无水乙醇和12.1ml 苯基三乙氧
基硅烷(PTES)以及0.3ml 盐酸(1mol/L)作为催化剂的混合溶液在40℃下加热并不断搅拌，60min 后加入氨水调节pH 值为6.5。继续搅拌60min 使其发生缩聚反应，将溶液加入事先称量好的分别为2.5g 、5g 、10g 、15g 、20g 活性炭中(其中活性炭分别使用7.7ml 、15.5ml 、31.0ml 、46.5ml 、62.0ml 的盐酸清洗，并烘干) ，超声3min 后静置形成湿凝胶。湿凝胶用无水乙醇进行溶剂置换，每12h 置换一次，共置换5次。最后经干燥得到疏水SiO 2气凝胶-活性炭复合材料。
[0035] 本实例中不同活性炭添加量对复合材料凝胶时间的影响如图2中所示。
[0036] 实例6
[0037] 将22.4正硅酸四乙酯、14.4ml 去离子水、93ml 无水乙醇和14.5ml 苯基三乙氧基硅烷(PTES)以及0.3ml 硝酸(1mol/L)作为催化剂的混合溶液在50℃下加热并不断搅拌，70min 后加入氢氧化钠调节pH 值为7。继续搅拌70min 使其发生缩聚反应，将溶液加入事先称量好的分别为2.5g 、5g 、10g 、15g 、20g 活性炭中(其中活性炭分别使用7.7ml 、15.5ml 、31.0ml 、46.5ml 、62.0ml 的盐酸清洗，并烘干) ，超声5min 后静置形成湿凝胶。湿凝胶用无水乙醇进行溶剂置换，每24h 置换一次，共置换8次。最后经干燥得到疏水SiO 2气凝胶-活性炭复合材料。
[0038] 本实例中活性炭加入量为5g 时的疏水SiO 2气凝胶-活性炭复合材料孔径分布图如图3中a 所示。
[0039] 实例7
[0040] 将22.4ml 正硅酸四乙酯、7.2ml 去离子水、68ml 无水乙醇和14.0ml 甲基三乙氧基硅烷(MTES)以及0.3ml 盐酸(1mol/L)作为催化剂的混合溶液在60℃下加热并不断搅拌，60min 后加入氢氧化钾调节pH 值为7.5。继续搅拌60min 使其发生缩聚反应，将溶液加入事先称量好的分别为2.5g 、5g 、10g 、15g 、20g 活性炭中(其中活性炭分别使用0.77ml 、1.55ml 、
3.1ml 、4.65ml 、6.2ml 的盐酸清洗，并烘干) ，超声4min 后静置形成湿凝胶。湿凝胶用无水乙醇进行溶剂置换，每12h 置换一次，共置换3次。最后经干燥得到疏水SiO 2气凝胶-活性炭复合材料。
[0041] 本实例中活性炭加入量为5g 时的疏水SiO 2气凝胶-活性炭复合材料孔径分布图如图3中b 所示，结合实例6中图3中a ，可以看出疏水SiO 2气凝胶修饰活性炭复合材料的最可几孔径分别为18nm 和32nm ，孔径主要分布在1-50nm 。
[0042] 实例8
将22.4ml 正硅酸四乙酯、14.4ml 去离子水、93ml 无水乙醇和16.0ml 甲基三乙氧
基硅烷(MTES)以及0.8ml 醋酸作为催化剂的混合溶液在50℃下加热并不断搅拌，60min 后加入碳酸钠调节pH 值为8。继续搅拌60min 使其发生缩聚反应，将溶液加入事先称量好的分别为2.5g 、5g 、10g 、15g 、20g 活性炭中(其中活性炭分别使用7.7ml 、15.5ml 、31.0ml 、46.5ml 、62.0ml 的盐酸清洗，并烘干) ，超声3-5min 后静置形成湿凝胶。湿凝胶用无水乙醇进行溶剂置换，每24h 置换一次，共置换6次。最后经干燥得到疏水SiO 2气凝胶-活性炭复合材料。
[0044] 图2
中为实例8中不同活性炭添加量对复合材料凝胶时间的影响，结合实例5即图2中可以看出，随着活性炭量的增加，复合材料的凝胶时间稍微降低，这是由于当加入少量的活性炭并没有破坏疏水SiO 2气凝胶的网格结构，当继续增加活性炭时，凝胶[0043]
溶液与活性炭接触面积增加被迅速分散，导致凝胶时间减少。
图
1图2
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图
3图4