原油蜡含量测定方法比较
原油蜡含量测定方法比较
蔺玉贵,田松柏
北京 100083)(石油化工科学研究院,
发现得到的结果差别明显,并具有一定的规摘要 对四种原油蜡含量标准分析方法进行比较,
律性。四种方法测定原油蜡含量的数值从大到小的顺序为UOP 46 > SY/T 0537 >SY/T 7550 > ГОСТ 11851。产生这些差别的原因主要是四种标准方法的脱蜡条件及脱蜡溶剂的组成都有一些不同,每种脱蜡溶剂在相应脱蜡条件下对蜡的溶解性不同造成的。对所得蜡样品组成分析的结果表明,蜡的溶解性差异主要来自于小于C25的正构烷烃和所有非正构烷烃。关键词:原油 蜡 分析方法
1 前 言
原油蜡含量是反映原油性质的重要指标之一,对原油的储存、运输及后续加工方案的确定都具有重要的意义。原油蜡是指将原油溶于特定的溶剂、然后在一定温度下结晶析出的固体蜡状物,主要由直链烷烃组成。目前用于测定原油蜡含量的标准方法包括我国的石油天然气行业标准SY/T 0537和SY/T 7550、俄罗斯国家标准方法ГОСТ 11851以及环球石油公司的标准方法我国正在制订一项以ГОСТ 11851UOP 46。另外,
为参考的原油蜡含量分析的国家标准。这些标准分析方法在样品前处理、脱蜡条件以及脱蜡溶剂的组成等方面都有很大不同,得到的结果也有一定差别,使应用者对原油蜡含量测定方法的选择无所适从。本课题通过对多个原油样品蜡含量的实际测定,深入分析和比较这些方法之间的差别及产生这些差别的原因,为正确选用蜡含量的分析方法提供依据。2 实 验
2.1 实验仪器和试剂
原油蜡含量测定仪,自制;原油沥青质(抽提法)测定器,自制;吸附分离柱1,进料段尺寸为分离段尺寸为Φ10 mm×700 mmΦ40 mm×160 mm,
并带有Φ40 mm×650 mm夹套;吸附分离柱2,进料段尺寸为Φ52 mm×250 mm,分离段尺寸为Φ18 mm×1 000 mm;真空干燥箱;磁搅拌电热套;恒温水浴;恒温油浴;电子天平,称量范围和精度为220 g ±0.1 mg。
主要试剂有:苯、甲苯、丙酮、二氯甲烷、正己烷、正庚烷、石油醚浓硫酸(60~90 ℃)、均为分析纯;吸附剂采用层析用(95%~98%),
中性氧化铝,粒径为0.074~0.154 mm,国药集团化学试剂有限公司生产;层析用细孔硅胶,粒径为青岛海洋化工厂分厂生产。0.2~0.5 mm,2.2 分析方法
测定原油蜡含量的四种标准方法的原理基本相同,都是先将原油样品经前处理脱除胶质和沥青质,得到油蜡混合物,再用脱蜡溶剂将其溶解,在冷浴中使蜡析出,经过滤、洗涤、挥发溶剂得到原油蜡,但具体方法和试验条件有很大差别。2.2.1 中国石油天然气行业标准SY/T 0537—2008 在吸附分离柱1中紧密填充已活化的层析用中性氧化铝30 g,保温夹套中通水保持柱温约并45 ℃。称取约1 g原油样品溶于少量石油醚,转移到吸附分离柱1中,用60 mL苯冲洗。收集到的溶液在约95 ℃的恒温水浴上蒸出溶剂,最后得到油蜡混合物。将油蜡混合物用30 mL苯-丙酮混合溶剂溶解,置于原油蜡含量(体积比1 : 1)测定仪中,在不断搅拌下将混合物冷却到-20 ℃并保持30 min。将混合液在原油蜡含量测定仪的砂芯漏斗中过滤,再用20 mL已冷却到-20 ℃的苯-丙酮混合溶剂洗涤试样管和砂芯漏斗。用40~45 ℃的热石油醚将砂芯漏斗中的蜡溶于三
收稿日期:2009-12-14;修改稿收到日期:2010-02-04。
作者简介:蔺玉贵,男,高级工程师,主要从事油品常规分析及分析方法研究工作。
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角瓶中,在约95 ℃的恒温水浴上蒸去大部分石油醚,再在真空干燥箱内干燥、恒重,计算蜡含量。2.2.2 中国石油天然气行业标准SY/T 7550—2004 先将原油样品按照GB/T 255标准方法蒸馏到液体温度260 ℃,取大于260 ℃部分进行吸附分离,操作步骤和条件与SY/T 0537标准方法基本相同,只是冲洗溶剂和脱蜡溶剂中的苯用甲苯替代。
2.2.3 俄罗斯国家标准方法 11851—85 称取3~5 g原油样品,先用抽提法脱去原油样品中的沥青质,操作步骤和条件与SH/T 0266标准方法相似。吸附分离柱2中紧密填充已活化的层析用硅胶100 g。将已脱去沥青质的原油样品溶于30~50 mL正己烷中,并转移到吸附分离柱2中,再向硅胶柱中以每次100 mL的剂量加入
500~600 mL的正己烷和甲苯(体积比6 : 1)混合溶剂,直至柱子的流出液澄清、透明。收集到的溶液在约95 ℃恒温水浴上蒸出溶剂,最后得到油蜡混合物。称取1~2 g已脱过胶质的油蜡混合物,用一定量(1 g样品加10 mL)
的甲苯-丙酮混合溶剂(体积比65 : 35)溶解,置于原油蜡含量测定仪中,在-20 ℃温度下保持1 h。将混合液在原油蜡含量测定仪的砂芯漏斗中过滤,再用30 mL已冷却到-20 ℃的甲苯-丙酮混合溶剂洗涤试样管和砂芯漏斗。用60 ℃的热甲苯将砂芯漏斗中的蜡溶于三角瓶内,在恒温油浴上蒸去溶剂,再在真空干燥箱内干燥、恒重,最后计算蜡含量。2.2.4 环球石油公司的标准方法UOP 46—85 取
2 g原油样品于锥形瓶中,
加热样品使其融化,再加入50 mL正己烷。将锥形瓶放到磁搅拌电热套上小心加热到沸腾,再加入约4 mL的浓硫酸,强力搅拌下缓慢加热混合物,使原油中的胶质和沥青质生成酸化焦油。让焦油沉降至少2 h,将清澈的上层溶液倾注到250 mL分液漏斗中,再用加热到60 ℃正己烷冲洗锥形瓶5次(5 mL/次),冲洗液倒入分液漏斗中。加50 mL温水(约40 ℃)到分液漏斗中,用以稀释酸浓度。保持搅拌以防止形成乳浊液,等到完全分层后,放掉水层。另加15 mL NH3·H 2O (0.1 mol/L)中和剩余的酸,放掉水层。再用50 mL温水冲洗几次,直到放出的水不再使酚酞变色为止。将分液漏斗中的正己烷溶液转移到一个锥形瓶中,放入95 ℃恒温水浴中挥发掉溶剂,最后得到油蜡混合物。将油蜡混合
物用20 mL二氯甲烷溶解,置于原油蜡含量测定仪中,在不断搅拌下将混合物冷却到-30 ℃并保持30 min。将混合液在原油蜡含量测定仪的砂芯漏斗中过滤,用约25 mL已冷却到-30 ℃的二氯甲
烷洗涤锥形瓶,洗涤液倒入漏斗抽滤,再用约30 mL已冷却到-30 ℃的二氯甲烷洗涤砂芯漏斗中的蜡。用20 mL 加热到60 ℃的正己烷将砂芯漏斗中的蜡溶于三角瓶内,在约95 ℃的恒温水浴上蒸去大部分溶剂,再在真空干燥箱内干燥、恒重,最后计算蜡含量。
从上述实验过程看,尽管脱蜡部分的操作步骤基本相同,但四种标准方法的前处理方法各不相同,而且脱蜡溶剂的组成以及脱蜡温度等也有明显差别。SY/T 7550标准方法因为测定胶质含量的需要,须蒸馏切去原油样品中小于260 ℃的馏分,其余试验步骤与SY/T 0537标准方法一样,都是用氧化铝吸附分离柱将胶质和沥青质一起除去,操作比较简单。ГОСТ 11851标准方法则需要先用正庚烷抽提法除去沥青质,再用硅胶吸附分离柱除去胶质,实验步骤比较繁琐;同时,由于硅胶对胶质的吸附能力有限,当原油较重、胶质含量较高时,经吸附分离柱分离得到的油蜡混合物,往往因胶质脱不干净而颜色较深,因而影响蜡含量测定的准确性。UOP 46标准方法的前处理方法是先用正己烷稀释样品,再加浓硫酸、搅拌、加热,使原油中的胶质和沥青质变成酸化焦油,经分层、洗涤后除去,此方法操作步骤最为繁琐,同时因使用浓硫酸并加热,操作过程具有一定的危险性,当原油较重、胶质和沥青质含量较高时,同样也存在因分层不好而影响分析结果准确性的情况。3 结果与讨论
3.1 原油样品测定结果的比较
选取6个有代表性的原油样品,蜡含量(w )为3%~30%,按照上述四种标准分析方法对蜡含量进行测定,结果见表1。由表1可见,四种标准分析方法的测定结果存在差别,但有一定的规律性。基本上都是UOP 46的结果最大,SY/T 0537的结果次之,SY/T 7550或ГОСТ 11851的结果最小,这种差别应与脱蜡溶剂组成以及脱蜡温度的不同有关。四种标准方法的脱蜡条件见表2。由表2可见,除UOP 46标准方法的脱蜡溶剂是二氯甲烷外,另三种标准方法的脱蜡溶剂均为酮苯类脱蜡溶剂,脱蜡温度也相同,但所用酮苯脱蜡溶剂的组
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成和比例有所差别。对蜡的相溶性从大到小的顺序为V (甲苯) : V (丙酮)=65 : 35> V (甲苯)
: V (丙酮)=1 : 1> V (苯) : V (丙酮)=1 : 1,实测结果基本符合上述规律。UOP 46标准方法的二
氯甲烷是不同类型的脱蜡溶剂,对蜡的溶解性无法直接与其它方法相比较,但其脱蜡温度为-30 ℃,比其它方法的-20 ℃低很多,因而结果最大也是可能的。另外,四种测定方法的样品前处理操作步骤各不相同,脱胶质、沥青质的效果也有差异,对测定结果规律性的分析会产生一定的干扰。
表1 原油中蜡含量测定结果 w ,%
表2
四种标准分析方法的脱蜡条件
3.2 馏分油样品测定结果的比较
为了更直接地比较四种标准分析方法脱蜡条件的差别,消除样品前处理过程中所产生误差对蜡含量规律性分析的影响,选取达混、内蒙两个原油的宽馏分样品(基本包含了原油蜡的馏分范围,且不含胶质和沥青质)作为油蜡混合物直接进行蜡含量的测定,结果见表3。由表3可见,四种蜡含量标准分析方法得到的蜡含量具有很好的规律性,蜡含量从高到低的顺序为:UOP 46>SY/T
0537 >SY/T 7550>ГОСТ 11851,
与前面分析的脱蜡溶剂与蜡的相溶性规律是一致的。在四种蜡含量标准分析方法中,UOP 46和ГОСТ 11851的结果相差最大。为考察UOP 46标准方法的脱蜡温度对结果的影响,在-20 ℃下做了对比试验。结果显示,温度的影响十分明显,在-20 ℃下的蜡含量测定结果比-30℃时要小很多,与ГОСТ 11851标准方法相当。因而当使用原油蜡含量数
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据时应特别注明所采用的标准方法。
表3 馏分油蜡含量测定结果 w ,%
1)
脱蜡温度为-20 ℃。为了进一步分析四种标准方法的差别,对得到的蜡样品进行色谱组成分析,以确定其正构烷烃和非正构烷烃的含量以及分布情况。表4和表5分别为达混、内蒙两种原油的宽馏分蜡油用四种脱蜡方法得到的蜡样品的色谱组成分析结果,其正构烷烃和非正构烷烃的含量均为相对于馏分油的含量。由表4和表5可见,不同碳数的正构烷烃和非正构烷烃含量具有明显的规律性。在小于等于C25区间内,正构烷烃的含量相差明显,从大到小排列顺序为UOP 46> SY/T 0537>SY/T 7550>ГОСТ 11851,
而在不小于C26区间内,正构烷烃含量基本是不变的,这说明在相应的脱蜡条件下,各标准方法的脱蜡溶剂对不大于C25正构烷烃的溶解性有一定差别,随着平均相对分子质量的增加,溶解度逐渐变小,当达到C26时,四种溶剂的溶解度基本相同,因此,不小于C26的正构烷烃含量也是接近的。对于蜡中的非正构烷烃,既有异构烷烃也有侧链较长的环烷烃和芳烃,成分非常复杂,其溶解性受分子结构和大小两个因素的共同影响。以上分析表明,导致四种标准方法蜡含量分析结果不同的主要原因是四种脱蜡溶剂在各自脱蜡条件下对不大于C25正构烷烃和所有非正构烷烃溶解度的差异,这些组分的含量越高差别越大。
4 结 论
(1)四种常见的原油蜡含量标准分析方法的前处理方法、脱蜡溶剂以及脱蜡温度都存在差别,蜡
含量测定结果也明显不同,且存在一定的规律性。(2)仅考虑脱蜡条件的因素,
四种标准方法得到的蜡含量结果从大到小的顺序为UOP 46>SY/T 0537 >SY/T 7550>ГОСТ 11851。这是因为四种脱蜡溶剂在相应脱蜡条件下对不大于C25
的正构烷烃和所有非正构烷烃溶解性的差异造成
表4 达混原油240540 馏分油蜡样品中烷烃分布 w ,%
表5 内蒙原油240540 馏分油蜡样品中烷烃分布 w ,
%
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续表5
的,这些组分含量越高差别越大。
四种标准方法的脱蜡步骤基本相同,但前(3)
处理方法有明显区别。相对而言,SY/T 0537和测定结果SY/T 7550方法的前处理过程较为简便,
居中,而UOP 46和ГОСТ 11851方法的前处理过程步骤繁琐,更易产生操作误差,测定结果居高、低两端。综合考虑,建议使用SY/T 0537和SY/T 7550方法测定原油中的蜡含量。
COMPARISON OF METHODS FOR DETERMINING WAX CONTENT IN
CRUDE OIL
Lin Yugui,Tian Songbai
Beijing 100083)(Research Institute of Petroleum Processing,
Abstract Four standard methods(SY/T 0537,ГОСТ 11851 and UOP 46)for determining SY/T 7550,
wax content in crude oil are compared. Significant differences and certain regularities among the wax content results obtained by these methods are observed. The wax contents obtained from high to low are in the order of UOP 46>SY/T 0537>SY/T 7550>ГОСТ 11851. It can be seen that in these four methods,the dewaxing conditions ,solvent compositions and the solubility of wax in solvent are varied,which leads to the differences of results obtained by each method. Furthermore,based on the analysis of wax compositions it is found that the differences are mainly caused by the various solubilities of ≤C25 n -paraf fins and other hydrocarbons in the individual solvent under individual dewaxing conditions. Key Words:crude oil;wax ;analytical method
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