聚合物基老化研究

聚合物基复合材料的老化研究

摘要：本文主要介绍了聚合物基复合材料的一些老化类型，尤其对湿热老化、腐蚀侵蚀以及大气老化进行了纤细介绍从机理上阐述了三种老化的老化原因。 关键词：聚合物基复合材料、老化、机理

1引言

聚合物基复合材料因具有比强度、比模量高, 抗疲劳性、耐腐蚀性突出, 减震能力强, 耐高温性能好, 破损安全性好和可设计性强等优点, 而被广泛应用于航空航天、建筑、机械、汽车、能源、化工、造船、生物工程、医疗器械和体育器材等领域[1]。如在航空领域, 聚合物基复合材料已用于制造军用飞机机翼、机身, 直升机旋翼、桨毂、发动机匣、叶片等主承力构件及民航大型客机的尾翼、副翼等。随着聚合物基复合材料应用的日益推广, 其老化性能的研究已引起人们的普遍重视, 这方面的研究工作也有了不少新的进展。聚合物基复合材料在自然环境下使用，性能会受到许多环境因子（如紫外辐射、氧、臭氧、水、温度、湿度、化学介质、微生物等）的影响。这些环境因子通过不同的机制作用于复合材料，导致其性能下降、状态改变、直至损坏变质，通常称之为“腐蚀”或“老化”[2]。 2加速老化方法

按老化类型分, 聚合物基复合材料的老化有大气自然老化和人工加速老化两类。大气自然老化是评估材料寿命最直接的方法, 也是最可靠的方法, 但是时间跨度大, 通常需要10年或更长的时间, 很难跟上材料研究的高速发展; 相对来说, 人工加速老化试验周期短, 一般只需要三四个月的时间[3], 所以备受人们的青睐。

聚合物基复合材料加速老化试验项目包括湿热老化、热老化、水浸泡、紫外老化、臭氧老化、盐雾老化、腐蚀侵蚀、人工气候老化等。聚合物基复合材料的加速老化研究以湿热老化、腐蚀侵蚀和人工气候老化为主。

3湿热老化

国内外许多学者的研究表明湿度和温度的协同作用对聚合物基复合材料结构的性能有显著的影响。聚合物基复合材料在湿度和温度的协同作用下形态、质量、力学性能等指标发生改变的过程称为复合材料的湿热老化。湿热老化过程中

聚合物基复合材料的吸湿主要涉及4个方面:水分子在树脂基体中的扩散，水分子沿纤维基体界面的毛细作用，水在孔隙、微裂纹和界面脱粘等缺陷中的聚集，水向增强纤维微裂纹的吸附、渗透[4]。温度的变化会显著影响吸湿过程，吸湿的水分在温度协同下与复合材料各组分相互作用，发生一系列物理和化学反应，在宏观上表现为复合材料性能的改变。

3.1湿热作用机理

3.1.1对基体作用

基体承载了复合材料绝大部分吸湿量，很大程度上反映了复合材料的耐湿热性。湿热对基体的作用机理主要有以下4个方面[5-6]：1）水渗入到树脂基体中, 使高分子链之间的距离增大, 刚性基团活性增加，基体发生溶胀，进而产生增塑；

2）温度升高, 树脂基体链段松弛运动加剧，分子间作用力减弱，加速形成分子空隙，水向基体扩散能力加大，使材料吸湿率与饱和吸湿量均增大；3）水向基体吸湿扩散，产生的渗透压使基体内部产生新裂纹、微小裂缝或其他类型的形态变化, 裂纹的扩散进一步增大吸湿量, 甚至使基体破裂；4）高温下水与基体中酰胺基、醚键、胺基等亲水基团发生水解反应，导致断链和解交联。

3.1.2对界面作用

复合材料的界面是指基体与增强物之间化学成分有显著变化的、构成彼此结合的、能起载荷传递作用的微小区域。界面对复合材料性能特别是力学性能起着极为重要的作用，湿热环境对复合材料界面具有破坏作用，主要表现为[7]：1）基体吸水溶胀, 吸湿量远大于纤维吸湿量, 使树脂基体和纤维的体积膨胀不匹配，导致纤维/基体界面产生剪应力，进而产生裂纹，导致界面结合力下降；2）渗入到界面处的水使界面区基体和纤维发生水解，使界面结合力降低；3）高温下由于纤维与树脂基体热膨胀系数的差异，致使界面产生内应力；4）水助长界面相上微裂纹的扩展，破坏界面结构。

3.1.3对纤维的作用

从微观尺度看纤维结构中存在很多缺陷，如结构不匀、直径变异、微孔、裂缝或沟槽、气孔、杂质等。湿热环境下，由于吸附作用，水分将吸附并渗透到纤维缺陷中并沿着纤维微裂纹迅速扩散, 促使微裂纹的生长，破坏纤维的表面结构。 4腐蚀侵蚀

除湿热环境外, 化学介质(酸、碱、盐、有机溶剂等) 也是常见的环境条件。与水对聚合物基复合材料的影响相比, 化学介质的影响要复杂且强烈得多。化学介质除向复合材料内部渗透、扩散, 使基体溶胀外, 还与其发生化学反应(生成盐类、水解、皂化、氧化、硝化和硫化) 引起其主价键破坏、裂解等, 此时, 复合材料中的被溶物、降解及氧化产物也从复合材料向介质析出、流失。化学介质对复合材料的腐蚀除使其性能降低外, 还会引起其外观和状态的变化, 如失去光泽、变色、起泡、出现裂纹及纤维裸露等。

4.1腐蚀侵蚀的机理

4.1.1对基体的作用

化学介质对聚合物基体有2种作用方式：化学介质扩散或经吸收而进入树脂基体内部，导致树脂基体性能改变，称为物理腐蚀；化学介质与树脂基体发生化学反应, 如降解或生新的化合物等，从而改变树脂基体原来的性质，称为化学腐蚀。化学介质受基体表面微裂纹的吸附作用，经扩散和渗透进入复合材料内部，使基体溶胀，导致界面承受横向的拉应力，使界面结合力降低，影响复合材料性能这一过程主要是物理腐蚀。化学介质对基体的化学腐蚀包括氧化腐蚀、水解腐蚀，此外还有侧基的取代、卤化等。强氧化性化学介质（如浓硫酸、硝酸等）可与高聚物基体直接发生化学反应，使其发生氧化分解，造成大分子链断链。在酸或碱等化学介质的催化作用下，聚合物基体中的酯基可发生水解反应[8]。水解反应使基体分子量显著下降；在化学溶剂（通常为水、醇、氨、肼等）的作用下，高聚物大分子中的C —X 键（X 是指非碳原子的杂原子，如O ，N ，Si ，P ，S 和卤素等）会发生溶解分解反应。从而导致聚合物基体大分子主链断裂，破坏基体结构；另外，海洋环境中存在大量氯气，在光和热的协同作用下聚合物基体很容易地被氯化，游离氯还能使苯环发生取代反应，对含苯基的高分子材料具有腐蚀作用。

4.1.2对界面的作用

化学介质经扩散和渗透进入复合材料内部后，主要通过以下几种方式破坏界面：1）使基体溶胀, 导致界面承受剪应力, 使界面结合力下降；2）与界面相互渗透区物质发生化学反应, 破坏界面多层结构；3）从界面析出可溶物质, 在局部区域形成浓度差, 从而产生渗透压。

4.1.3对纤维的作用

对复合材料耐腐蚀性起决定作用的是复合材料基体的性质，但是化学介质通过纤维/基体界面的吸附、纤维表面微裂纹的吸附可直接作用于增强纤维，严重破坏纤维与界面的相容性。比如在各种增强纤维中，芳纶纤维的化学链主要由芳环组成，沿纤维方向具有强的共价键，晶体结构规整，因而具有良好的耐介质性能，对中性化学药品的抵抗力一般很强，但是易受各种酸碱的侵蚀，尤其是强酸的侵蚀。碳纤维在生产过程中经过了2 000-3 000 ℃的高温石墨化处理，具有类似石墨晶体的微晶结构，因此具有很高的耐介质腐蚀性。

5人工大气老化

人工气候老化是指在实验室模拟户外气候条件进行加速老化试验, 主要模拟材料使用的外部环境, 如用氙灯模拟自然光, 自然光中的紫外光会引起树脂基体中大分子链部分降解, 是造成聚合物老化失效的主要因素[9]。从某种意义上来说，大气老化是湿热老化、化学侵蚀、光氧老化（紫外老化）、热氧老化和微生物降解的综合。目前，对聚合物基复合材料大气老化的研究主要采用人工气候加速老化试验方法。

5.1大气老化机理

相对于湿热老化和化学侵蚀，对大气环境下聚合物基复合材料的紫外老化和热氧老化研究较少，国内外一些学者的研究结果认为紫外辐射与热氧老化主要引起高分子聚合物基体材料的老化，使其性能显著下降，而对纤维材料的性能基本无影响。高聚物在大气环境中使用，空气中氧气的作用非常显著。在室温避光下许多高聚物的氧化反应十分缓慢，但在热、太阳光等作用下，反应却大大加速，因此热氧老化和光氧老化是高聚物材料大气老化中普遍的现象。

5.1.1热氧老化机理

阳光中的可见光和红外线被复合材料中的高聚物吸收，在吸收部位转变为热能使该处温度升高，促进氧化作用，会使复合材料发生热氧老化。单纯的热即可使高聚物降解或交联，但热氧老化仍是高聚物材料最主要的一种老化形式。热氧老化是由于高聚物引发产生自由基而发生的自动催化过程，包括以下4个方面

[10]：1）链引发：RH→R-+H+；R -+O2→ROO -；2）链增长：ROO -+RH→ROOH+R-；

3）链支化：ROOH →RO ++OH-，RO ++RH→ROH+R+，OH -+RH→H 2O+R-；4）

链终止：自由基聚合产生不活泼产物。

5.1.2光氧老化机理

聚合物高分子材料在在户外暴露于太阳光和大气的情况下，因吸收紫外光而发生一系列复杂而有害的过程，这种过程为大气环境中的光氧老化（光降解过程），其外在表现为材料外观变色、表面龟裂、失去光泽、力学和电气性能变坏等方面。光氧老化是高分子材料重要的老化形式之一，根据Einstein 光化学当量法则（光化学第二法则），高分子老化行为主要取决于高分子材料吸收的单个光子能量与高分子材料的键能，只有当光子所具有的能量大于或等于高分子的键能时，此时的光才构成光化学的活性。

5.1.3微生物降解

大气中的潮湿环境还为微生物（霉菌、细菌）、昆虫和水生物的附着与繁殖提供了条件，从而形成生物性老化。由于聚合物基体材料中含有增塑剂及油脂类化合物，尤其是含脂肪酸结构的化合物易受霉菌感染，湿热环境中，霉菌的分泌物将引起材料分解转化为醇类、有机酸等物质，这些又为霉菌的生长繁殖提供了养分，促使霉菌向纵深发展，形成生物降解。此外，还有昆虫类、啮齿类动物的咬食。

6结束语

聚合物基复合材料加速老化方法的研究已取得了很大的进展，但其在指导实际工程应用方面发挥重大作用还有待进一步深入研究。研究者大多选取的环境为单纯湿、热或湿热作用下材料的性能变化，而对模拟材料的实际使用环境的光、热、氧、湿度、生物因素等综合环境因素的研究少且缺乏系统性，难以为选择材料提供科学依据。因此，针对复合材料的老化研究，提出如下建议：

(1)建立有关聚合物基复合材料加速老化的试验标准；

(2)从微观上对聚合物基复合材料老化机理进行深入系统的研究；

(3)建立各种复合材料老化数据库, 避免大量重复试验；

(4)借助数学方法和计算机模型建立人工加速老化失效规律与大气自然环境老化失效规律的相关性，并对材料的寿命进行分析及预测。

7参考文献

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