第八章 氧化还原反应和电极电势
第八章 氧化还原反应和电极电势
1. 锌空气电池是历史比较悠久的电池之一,常用于AA 型、AAA 型电池以及钮扣电池等。它的电池反应如下所示:2Zn(s)+O2(g)=2ZnO(s)。试写出电极反应。 负极:Zn+2OHˉ=ZnO+H2O+2eˉ
正极:0.5O 2+H2O+2eˉ=2OHˉ
2.若Pt | H2(100 kPa)| 胃液 || KCl(0.1 mol·L -1)| Hg2Cl 2 (s) | Hg(l) | Pt的电动势等于0.420 V,而Pt | H2(100 kPa)H +(1.0 mol·L -1)|| KCl(0.1 mol·L -1| Hg2Cl 2 (s) | Hg(l) | Pt的电动势等于0.334 V,求胃液的pH 。
解:对于电池:
Pt | H2(100 kPa)H +(1.0 mol·L -1)|| KCl(0.1 mol·L -1),Hg 2Cl 2 | Hg E 1 =φ+-φSHE =φ+ =0.334 (V )
对于电池:
Pt | H2(100 kPa),胃液 || KCl(0.1 mol·L -1),Hg 2Cl 2| Hg
E 2 =φ+-φ待测 =0.334-φ待测 =0.420(V )
φ待测= -0.086(V )
根据能斯特方程
0.05916V c r 2(H+) ϕ待测=ϕ(H/H2)+lg 2100/100
=-0.05916⋅pH
=-0.086V θ+
pH = 1.45
3. 将下列氧化还原反应设计成原电池,写出电极反应及电池符号:
(1)Fe 2+ + Ag+
电极反应:
正极: Ag + + e-Ag 还原反应:
负极: Fe 2+ -e - Fe 3+ 氧化反应
电池符号为: (-) Pt | Fe3+ (c 1) , Fe2+ (c 2) || Ag+ (c 3) | Ag (+)
(2)Cd + 2H+
电极反应:
1 Fe 3+ + Ag Cd 2+ + H2
正极: 2H + + 2eH 2 还原反应
负极: Cd 2+ +2e- Cd 氧化反应
电池符号为: (-) Cd | Cd2+ (c 1) || H+(c 2) | H2(p1) |Pt (+)
4. 298K时,在Ag +/Ag电极中加入过量I -,设达到平衡时[I-] = 0.10 mol·L -1,而另一个电极为Cu 2+/Cu,[Cu2+] = 0.010 mol·L -1,现将两电极组成原电池。写出原电池符号、电池反应式、并计算电池反应的平衡常数。(ϕ (Ag+/Ag) = 0.80 V,ϕ (Cu2+/Cu) = 0.34 V ,K sp (AgI) = 1.0 ⨯ 10-18)
答:ϕ(Cu2+/Cu) = 0.34 + (0.0591/2) lg(0.010) = 0.28 (V)
ϕ(AgI/Ag) = 0.80 + (0.0591/1) lg(K sp / [I-])
= 0.80 + 0.0591 lg(1.0 ⨯ 10-18/ 0.10) = -0.20 (V)
所以原电池符号:
(-)Ag, AgI(s)│I-(0.10 mol·dm -3)‖Cu2+(0.010 mol·dm -3)│Cu(s)(+)
电池反应式: 2Ag + Cu2+ + 2I- = 2AgI + Cu
ϕ (AgI/Ag) =ϕ (Ag+/Ag) + 0.0591 lg K sp (AgI) = 0.80 + 0.059 lg(1.0 ⨯ 10-18) = -0.26 (V) E =ϕ (Cu2+/Cu) –ϕ (AgI/Ag) = 0.34 - (-0.26) = 0.60 (V)
lg K =zE / 0.0591 = 2 ⨯ 0.60 / 0.0591 = 20.34
所以平衡常数 K = 2.2 ⨯ 1020
5. 将锌片分别放入[Zn2+]=1.0 mol·L -1,[Zn2+]=0.001 mol·L -1溶液中,并组成原电池,指明正负极并计算原电池电动势。(ϕ (Zn2+/ Zn)= -0.76V ).
答:对于[Zn 2+]=1.0mol·L -1的电极,其电极电势即为标准电极电势(-0.76V) ; [Zn 2+]=0.001mol·L -1的电极电势可根据能斯特方程式求得 :
0. 059lg Zn 2+ n
0. 059lg 0. 001 = -0.76 + 2φZn 2+/Zn =φϑ+ Zn 2+/Zn []
= -0.85V
可见,[Zn 2+]浓度大的电极电势大,为正极,浓度小的为负极,
电池电动势为:E=φ正-φ负=(-0.76)―(-0.85)=0.09V
6. 原电池Cd(s)︱Cd 2+(c=1mol·dm -3)‖Cu2+( c=1mol·dm -3) ︱Cu(s)的电池电动势为
E θ=0.740V 。试求Cd 2+/Cd电极的标准还原电势。
2
查表得:E θ(Cu 2+/Cu ) =+0.34V
θ因为E cell =E θ(Cu 2+/Cu ) -E θ(Cd 2+/Cd )
θ所以 E θ(Cd 2+/Cd ) =E θ(Cu 2+/Cu ) -E cell =0.403V
7.判断下列每一组中较强的氧化剂和较强的还原剂(均为标准状态):
(1) I 2,I -,Br 2,Br -; (2) Ag +,Zn 2+,Zn ,Ag ;
(3) Fe 2+,Cr 2O 72-,Fe 3+,Cr 3+;(4) Sn 2+,Sn ,Mg 2+,Mg 。
答:(1) 强氧化剂:Br 2,强还原剂:I -; (2)强氧化剂:Ag +,强还原剂:Zn ;
(3) 强氧化剂:Cr 2O 72-,强还原剂:Fe 2+;(4) 强氧化剂:Sn 2+,强还原剂:Mg 。
8.根据标准电极电势排列下列氧化剂和还原剂的强弱顺序:
Ag ,Zn 2+,Cl -,Fe 2+,Hg 2+,MnO 4-,Sn ,Cr 2O 72-。
答:氧化剂的氧化能力:MnO 4- > Cr2O 72- > Hg2+ > Fe2+ > Zn2+;
还原剂的还原能力:Sn > Fe2+ > Ag > Cl-。
9.根据φ值判断下列氧化还原反应自发进行的方向。设各物质的浓度均为1 mol·L -1。
(1) 2Ag + Zn 2+
(2) 2Fe 3+ + 2I -
(1) 2Ag + Zn 2+ Zn + 2Ag + I 2 + 2Fe 2+ Zn + 2Ag +
答:φ+/Ag) = 0.7996(V ) φ2+/Zn) = -0.7618(V )
E φ+-φ-
=φ (Zn2+/Zn) -φ (Ag+/Ag)
= -0.7618V -0.7996V
=-1.5614V
E
(2) 2Fe 3+ + 2I - I 2 + 2Fe 2+
φ3+/ Fe2+) = 0.771(V ) φ2/I-) = 0.5355(V )
E φ+-φ-
=φ (Fe3+/ Fe2+) -φ (I2/I-)
= 0.771V -0.5355V
3
=0.2355V
E > 0,反应正向进行。
10.有一含Br -、I -的混合液,选择一种氧化剂只氧化I -为I 2,而不氧化Br -,问应选择FeCl 3还是K 2Cr 2O 7?
答:φ(Br2/Br-) =1.065(V ), φ(I2/I-) =0.5355(V ), φ3+/Fe2+) =0.771(V ), φ(Cr2O 72-/Cr3+) =1.232(V )
因φ(Cr2O 72-/Cr3+) >φ(Br2/Br-) ,φ2O 72-/Cr3+) > φ2/I-) ,Cr 2O 72-既能氧化Br -又能氧化I -,故K 2Cr 2O 7不能选用。而φ2/Br-) > φ3+/Fe2+) >φ(I2/I-) ,Fe 3+不能氧化Br -但能氧化I -,故应选择FeCl 3作氧化剂。
11.浓度均为1.00 mol·L -1的KI 与FeCl 3溶液能否共存?
答:2Fe 3+ + 2I - 2Fe 2+ + I 2
E φ+-φ-
=φ (Fe3+ / Fe2+) - φ2/ I-)
= 0.771V -0.5355V
=0.2355V
E > 0,反应正向自发进行,故KI 与FeCl 3溶液不能共存。
12.用玻璃电极与饱和甘汞电极插入pHs = 3.57的标准缓冲溶液中,组成电池,在298K 时测得其电动势Es = 0.0954 V。再将溶液换成未知pHx 值的溶液组成电池,298 K时测得其电动势Ex = 0.340 V,求待测溶液的pH 。
答: pHx = pHs+Ex -Es
0.05916
0.340V -0.0954V =3.57+ 0.05916V
=7.70
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