综合实验报告

本科专业综合实验报告

题目：与4-氨基苄基磷酸修饰的ITO 基

底共价键接的聚苯胺薄膜的制备

院 系： 材料与化工学院

专 业： 高分子材料与工程

姓 名： 金阳阳

学 号： 110314102

指导老师： 张文治

2014年11月

与4-氨基苄基磷酸修饰的ITO 基底共价键接的聚苯胺薄膜

的制备

摘要

由于ITO 玻璃具有优良的导电性能和透过率使其在电致变色器件中有广泛的应用。然而，传统的物理方法沉积的导电薄膜易从ITO 基底上脱落，从而降低器件的使用寿命。因此，我们利用4-氨基苄基膦酸对ITO 基底表面进行修饰，继而利用化学氧化的方法制备聚苯胺电致变色薄膜。从而提高其ITO 玻璃基底的附着力和薄膜的机械强度。本文介绍了电致变色材料、表面修饰的原理、分子的自组装和聚苯胺电致变色材料的相关知识，重点阐述了本实验的方案和表征，通过紫外谱图和XPS 元素分析，讨论了实验的可行性。

关键词: 电致变色材料、ITO 玻璃、自组装、聚苯胺

目录

第一章 绪论 .............................................................................................. 1

引言......................................................................................................................... 1

1.1 电致变色材料................................................................................................. 1

1.1.1 无机电致变色材料.............................................................................. 2

1.1.2有机电致变色材料............................................................................... 2

1.2 ITO表面修饰.................................................................................................. 5

1.3 分子自组装..................................................................................................... 5

1.4 聚苯胺电致变色材料...................................................................................... 6

1.4.1 聚苯胺的结构...................................................................................... 6

1.4.2 聚苯胺电致变色机理.......................................................................... 7

1.4.3 聚苯胺电致变色材料的应用.............................................................. 8

第二章 实验部分 .................................................................................... 10

2.1 实验药瓶及主要仪器................................................................................... 10

2.1.1 实验药品............................................................................................ 10

2.1.2 主要仪器............................................................................................ 10

2.2 实验方案....................................................................................................... 11

2.3 表征............................................................................................................... 12

第三章 结果与讨论 ...................................... 13

3.1 样品的紫外谱图的分析............................................................................... 13

3.2 元素分析....................................................................................................... 14

第四章 结论 ............................................ 15

参考文献 ............................................... 16

第一章 绪论

引言

橡胶、塑料、合成纤维等通用高分子材料一般被认为是良好的绝缘材料。然而，在 20 世纪 70 年代发展起来了一个全新的研究领域。日本东京工业大学的白川英树、美国宾夕法尼亚大学的Mac Diarmid 和加州大学的Heeger 等人合作研究出了电导率高达103s/cm的碘“掺杂”导电聚乙炔[1～3]，实现了第一个全有机的导电高分子，由此在世界范围内开辟了一个崭新的功能材料研究领域。变色材料就是在这种环境下发展起来的新型功能性材料。变色现象普遍存在于自然界中，比如变色龙，它的皮肤随着环境的变化而改变颜色，达到隐藏自己捕获猎物的目的。它的这种生理变化，是在植物性神经系统的调控下，通过皮肤里色素细胞的扩展或者收缩来完成的。而电致变色[4]是物质在外加电场或电流作用下发生可逆的色彩变化；与普通导电材料相比，导电聚合物既有一般聚合物的质量轻、高弹性及可加工等特性，又具有电导率大范围可控及结构的可控性。随着在导电高分子的分子设计、材料合成、导电机理、可溶性和加工性及光/电/磁等物理性能和应用方面研究的深入，导电高分子材料在电磁屏蔽、光电子器件、信息显示、传感器、金属防腐及气体分离膜等方面表现出了可观的应用前景[5]有的已向实用化方向进展。电致变色是导电聚合物表现出的又一个极具应用潜质的特性。目前，导电聚合物电致变色材料主要是通过化学或电化学聚合的方法得到，通常是将其制成薄膜来修饰电极, 并组成电致变色器件。最近几年，各国在有着高对比度、快速响应及高着色效率的电致变色材料合成方面的报道逐年增多，已经发现了许多有应用前景的电致变色聚合物体系，用导电聚合物作为活性材料的电致变色器件的报道也层出不穷[14]。

1.1 电致变色材料

五光十色的大千世界，使人类的生活绚丽多彩。可以说，一个没有色彩的世界是不可想象的。颜色，使得物质多样化，给人们带来多样而丰富的感觉。同时，颜色也可作为各种信号的标志用以传递信息。自1969年，S.K.Deb 首次发现电

致变色现象以来，世界更因为颜色而神秘。

电致变色层是电致变色器件的核心层，是变色反应的发生层。电致变色材料按照类型可分为：无机电致变色材料和有机电致变色材料。

1.1.1 无机电致变色材料

无机电致变色材料多为过渡金属氧化物或其衍生物，人类第一次发现电致变色现象时就是无定形WO 3薄膜的变色。过渡金属 3d 、4f 电子层不稳定，有未成对的单电子存在。过渡金属元素的离子一般都有颜色，且基态与激发态能量差较小，在一定的条件下价态发生可逆转变，形成混合价态离子共存状态。随离子价态和浓度的变化，颜色也会发生相应的变化，这就是过渡金属氧化物具备电致变色能力的原因。无机电致变色材料具有化学稳定性好、与基板的粘附牢固、制备工艺简单、抗辐射能力强等诸多优点。常见的无机变色材料根据其发生氧化还原的原理不同，又可以细分为阳极着色材料和阴极着色材料。阳极变色材料主要是Ⅷ族金属氧化物(如 Pt 、Tr 、Os 、Pd 、Rh 、Rd 、Ni 等氧化物); 阴极变色材料主要研究的有W03、MoO 3、V 2O 5等金属氧化物[8]。表1 给出了典型的无机电致变色材料的组成和其变色特性[9,10]。

表1 过渡金属氧化物的变色特性

材料

氧化态

WO 3

MoO 3

Nb 2O 5

V 2O 5

TiO 2

Rh 2O 3

1.1.2有机电致变色材料

有机电致变色材料往往都具有氧化还原性质的小分子和聚合物。相比无机 电致变色材料，有机电致变色材料具有容易通过设计分子结构来改变性能[11,12]，颜色 还原态 蓝色 蓝色或灰色 蓝色 绿色或蓝色 淡蓝色或灰色 绿色 透明 透明 透明 黄色 透明 黄色

颜色转换快，循环可逆性好、揚加工、柔軔、廉价、光学质量好等优点，但是也有很多的缺点，如与无机材料粘结力不强，化学稳定性较差等等一些缺点。有机电致变色材料由于通过对共辄聚合物进行小分子掺杂和去掺杂，可以控制材料的电学和光学性质。在掺杂过程中可以引入极子、双极子，随着掺杂程度的变大，在聚合物分子的导带和价带之间还会依次出现极子能级、双极子能级，价带电子可以向不同的能级跃迁，使吸收光谱发生丰富多样的变化。在一定范围内控制外加电压的大小，通过电压决定掺杂程度的不同，从而实现材料复杂多样的颜色变化。根据其结构划分，有机电致变色材料被归纳为以下三类：金属有机螯合物、氧化还原型化合物和导电型聚合物[13,15]。导电聚合物有机电致变色材料主要包含有聚苯胺、聚吡咯、聚酰亚胺、聚噻吩等一些芳香型高分子材料，这类材料是在氧化态时是P 型掺杂的材料，带有非定域的π电子能带结构，使其具有记忆性，颜色变化时间短等特性，其导带和价带的能量差就决定了具有光学性质的特征。

（1）氧化-还原型化合物：这一类电致变色材料一般由一定长度的共轭链或共轭环结构和杂原子两部分组成，其中以杂原子芳香化合物居多，如蒽醌、二甲基联二苯胺、聚噻嗪等。它们一般具有可逆的电化学氧化-还原性质，在不同的状态对不同波长的可见光的吸收系数不同。这类材料大多呈现多价态，其中间价态的离子自由基具有一定的稳定性，会导致不可逆地生成二聚体或多聚体，降低材料的使用寿命。可以通过把电色活性化合物接枝到高分子链段上，抑制离子自由基的二聚湮灭，从而提高其寿命。另外，改变其取代基可得到不同颜色的变色效果。

（2）金属有机螯合物：此类电致变色材料中镥钛菁是最受人关注的，它可以在外电压的作用下由绿色氧化成红色或还原成蓝色和紫色。此类材料变色原因多是因为过渡金属离子与多配位基配体形成螯合物时，金属离子的d 轨道受配体作用分裂成能级较低的 t 2g 轨道和能量较高的 e g 轨道，这两种轨道间的能级差大多位于可见光能级范围内，从而引起光吸收，发生颜色的变化。有机配位体的种类和配位体取代基的电子结构都会影响能级差，从而改变鳌合物的颜色。例如用邻菲罗琳亚铁和 PEO-LiClO 4复合物制成的电致变色器件，可从无色变为红色；若在邻菲罗琳亚铁的5位引入硝基，则从无色变为紫红[16]。

（3）导电高分子：导电聚合物是人工合成的一类具有类似金属导电性同时

又保留了传统聚合物的机械性能和可加工性能的有机聚合物。导电聚合物又称导电高分子，是指具有共扼二键长链结构的聚合物经过化学或电化学掺杂后形成的导电高分子材料，其主要特点在于高分子主链是由交替的单键和双键共扼而成，其能带间隙在1-3V 之间。与金属材料相比，导电高分子由于具有质量轻、耐腐蚀、易成型、可选择的电导率范围宽、可逆氧化还原性、电荷存储性、导电与非导电状态的可转换性等特点，使其在电催化、光电子器件、化学电源、传感器、金属防腐、电磁屏蔽、抗静电、生命科学等多个领域具有十分广泛的应用前景。随着导电高分子材料制备的不断深入发展，其应用也不断拓展和延伸。与普通聚合物相比，导电高分子的显著特点是：（1）通过化学或电化学掺杂，它们的导电率可以在绝缘体、半导体和金属导体的范围内变化。它们的物理化学和电化学性质依赖于聚合物的主链结构! 掺杂剂的性质以及掺杂程度。（2）具有优异的物理化学性质，如较高的室温导电率、可逆的氧化还原特性、掺杂时伴随着颜色的变化以及快速响应。（3）具有颗粒或纤维结构的微观形貌，而颗粒或纤维本身具有金属特性[18]。

导电聚合物变色材料按本征官能团可以分为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩三种常见的物质。而近几年聚苯胺类电致变色材料的研究倍受人们的关注。

表2 常见导电高分子种类、结构及特性[17]

导电聚合物

聚乙炔

聚（对-苯撑）

分子结构 导电类型 P,n P,n

掺杂后最高导电率（S/cm) 105 102~103

聚（对-苯撑乙

炔）

聚噻吩

聚吡咯

聚苯胺

p P,n 5×103 5×102 p p 5×102 9×102

目前研究比较多的导电聚合物主要有聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩及其衍生物。这些材料由于具有合成方法简单、材料成本较低、变色响应快、易于加工等优点受到人们的广泛关注。

1.2 ITO表面修饰

氧化铟锡玻璃(ITO)是一种被广泛应用于显示器、发光二级管以及电致变色器件等领域的透明导电基底。众所周知，ITO 表面除了覆盖着一层金属氧化物以外还很多的羟基存在，这部分羟基可以和一些有机酸反应生成酯键，从而对ITO 表面起到修饰的作用早在 20世纪 80 年代，对 ITO 表面修饰的工作就已经开始, Ramiser等[19]在他的一篇文章中提到可以利用有机酸对ITO 表面进行修饰. 进一步的研究表明，有机膦酸分子可以在 ITO 表面自组装成高度有序的单分子层，并且这层分子可以降低 ITO 的表面功函数，降低电子从ITO 表面溢出的势垒，从而提高有机电致发光器件的性能。到目前为止，很少有利用有机酸分子改性有机高分子电致变色器件中 ITO 基底的研究。

传统的电致变色器件中主要包含了三个部分：电致变色层、电解液和离子储存层。在高分子电致变色器件中，电致变色层是一种导电的高分子薄膜，通常利用物理涂覆或者电化学聚合等方法覆盖在ITO 基底上。利用上述方法得到的薄膜存在一些缺点： (1)机械强度低，易破碎； (2)同基底间的吸附力弱(二者间仅依靠范德华力相互作用) ，易脱落。因此，我们研究一种用于电致变色器件中的 ITO 表面修饰的方法，以此来提高高分子电致变色薄膜在ITO 基底上的附着力和薄膜的机械强度。用4-氨基苄基膦酸修饰ITO 玻璃，使ITO 表面同单体或自由基发生反应，进一步链增长生成高分子，从而使高分子的一端通过修饰分子利用化学键固定在 ITO 玻璃上，使整个高分子薄膜固定在 ITO 基板上。修饰后的 ITO 与高分子薄膜间的化学键大大增强了二者的相互作用，进而增强了薄膜在ITO 上的吸附力和薄膜的机械强度。

1.3 分子自组装

分子自组装是分子与分子在一定条件下，依赖非共价键分子间作用力自发连接成结构稳定的分子聚集体的过程[20]。通过分子自组装我们可以得到具有新奇

的光、电、催化等功能和特性的自组装材料，特别是现在正在得到广泛关注的自组装膜材料在非线性光学器件、化学生物传感器、信息存储材料。

分子自组装的原理是利用分子与分子或分子中某一片段与另一片段之间的分子识别，相互通过非共价作用形成具有特定排列顺序的分子聚合体[21]。分子自发地通过无数非共价键的弱相互作用力的协同作用是发生自组装的关键。这里的“弱相互作用力”指的是氢键、范德华力、静电力、疏水作用力、π-π堆积作用、阳离子-π吸附作用等。非共价键的弱相互作用力维持自组装体系的结构稳定性和完整性。并不是所有分子都能够发生自组装过程, 它的产生需要两个条件：自组装的动力以及导向作用。自组装的动力指分子间的弱相互作用力的协同作用，它为分子自组装提供能量。自组装的导向作用指的是分子在空间的互补性，也就是说要使分子自组装发生就必须在空间的尺寸和方向上达到分子重排要求。 自组装膜的制备及应用是目前自组装领域研究的主要方向。自组装膜按其成膜机理分为自组装单层膜(Self-assembled monolayers,SAMs) 和逐层自组装膜(Layer-by-layerself-assembled membrane)。自组装膜的成膜机理是通过固液界面间的化学吸附，在基体上形成化学键连接的、取向排列的、紧密的二维有序单分子层, 是纳米级的超薄膜。

1.4 聚苯胺电致变色材料

电致变色器件除了透光性在较大的范围内可随意调节可连续变色的特点外，还有存储记忆功能，具有驱动变色、电压低、电源简单、省电、受环境影响小等特点。而聚苯胺及其衍生物电致变色材料在电致变色器方面的研究备受关注。早在1862年，科学研究者Letheby 就制得了聚苯胺，然而，直到1984年，MacDiannid 等人重新开发聚苯胺以来，聚苯胺才受到了人们的广泛关注，一跃成为导电聚合物研究的热点。一个世纪以来，聚苯胺的研究发展经历了如下 3 个阶段：①关于“苯胺黑”本质的讨论；②聚苯胺作为有机半导体的开发；③聚苯胺最终成为导电聚合物研究的热点[22]。

1.4.1 聚苯胺的结构

聚苯胺是具有共扼电子结构的本征型导电聚合物，实验研究发现，聚苯胺不

同的氧化还原态对应着不同的分子结构形式，其材料的颜色和导电情况均随之发生明显的变化。聚苯胺的分子结构是由还原单元和氧化单元构成。其中y 代表聚苯胺的氧化程度，从中可以看出，其链结构中不但含有“苯-酮”交替的氧化形式，而且含有“苯-苯”连续的还原形式。当y=1时，为完全还原态的全苯式结构，淡翡翠绿；当y=0时，为“苯-醒”交替结构的完全氧化态，苯胺黑；当y=0.5时，苯式与醒式结构比为3:1的中间氧化态，翡翠绿，此时的取苯胺掺杂后导电性能最好[22]。结构式分别如下:

图3 本征态聚苯胺的结构

全还原态（y=l）

中间氧化态（y=0.5）

全氧化态（y=0）

图4 聚苯胺的三种氧化还原状态

聚苯胺的以上状态可通过氧化还原反应相互转变。其中，y 值的大小受聚合时的氧化剂种类、浓度等条件影响。目前，关于聚苯胺的研究主要集中在它的部分氧化态结构上，这不仅是因为其稳定性好，更主要的是它通过质子酸的掺杂可以实现由绝缘体到导体的转变。

1.4.2 聚苯胺电致变色机理

导电高分子必须具备以下两个条件：有足够数量的载流子（电子、空穴或离子等）；大分子链内和链间能形成导电通道。目前，关于聚苯胺电致变色理论的研究尚不深入，故有很多不同的理论，但根据聚苯胺薄膜在水溶液和有机相中电化学反应的研究成果，学术界普遍认同的有氧化还原理论、质子化-脱质子化理

论和能带理论等。

氧化还原理论：聚合物的电致变色现象一般都有氧化-还原反应（通常涉及电子的得失）发生和颜色的变化，电致变色机理较为复杂，然而对于聚苯胺的电致变色机理有一种合理的解释为：在电场作用下，由于聚苯胺的电子结构发生了变化，PANI 经历了全还原态-中间氧化态-全氧化态的可逆变化，从而其颜色显示出淡黄色-绿色-紫色的可逆变化。

质子化-脱质子化理论：颜色的变化实质是结构变化造成的，聚苯胺的化学稳定性较高，通过离子的注入可使其从无色-绿色-蓝色或紫色转换，导电态的聚苯胺是绿色的，而在其他颜色状态是绝缘体；在电场作用下，聚苯胺通过离子注入使其由绝缘体向导体转变，同时其电子状态也随之发生变化，当绝缘体吸收能量高于禁带宽度Eg 时会显示其互补的颜色。反之，当聚苯胺变为导体时，频率低于由电子密度决定的等离子体频率的波将被反射，故其颜色由所谓的等离子体反射所决定。聚苯胺可逆地由绝缘体向导体转变时，其颜色将在由带间吸收所决定的颜色及由等离子体反射所决定的颜色之间可逆的变化。

能带理论：聚苯胺内在的光学性质和电学性质由聚苯胺π电子占据的最高能级和未占据的最低能级之间的能带宽决定，这些材料的光电性质可以通过掺杂和去掺杂来控制；极子、孤子、双极子等载流子在掺杂的过程中引入，随着掺杂程度由小到大的变化，在分子的导带和价带之间依次出现极子能级、双极子能级、双极子能带，价带电子向不同能级跃迁，使光谱发生不同的变化；在一定范围内控制电压的大小，使掺杂程度不同，从而导致可见光区的吸收不同，PANI 显示出不同的颜色变化，从而发生了电致变色现象。

1.4.3 聚苯胺电致变色材料的应用

（1）电致变色智能窗：近年来，随着地球资源日益减少、环境污染愈发严重，节能、环保、低碳越来越受到人们的重视，智能窗(smart window) 的研究及应用一直是研究的热点。电致变色智能窗可以自动调控颜色、调光和调温，具有高效、低能耗、绿色环保、智能化的特点，大大减少了建筑物的能量负荷，符合当前节能减排、低碳经济的发展要求。目前，美国等国已经对电致变色器件的节能效果展开评价，结果显示利用这种装置可以节约能源44～59%左右[72]。随

着人民生活水平的不断提高，人们对办公环境和其他公共环境的要求也越来越高，

建筑物的窗户一般都配上各种各样的窗帘。而电致变色玻璃实际上相当于带有可调窗帘的玻璃，由于具有可调性，电致变色玻璃还用于需要保密或隐私防护的建筑场所，由其制成的窗玻璃相当于有电控装置的窗帘一样方便自如。

（2）电致变色显示器：电致变色显示器属于非发射显示，在强光照射下也容易辨别，并且长时间观看也不会引起人眼疲劳。它另一个优势就是无视盲角，我们现在流行的液晶显示器必须在一个视角范围内（一般45~90度）才能看到清晰的画面，而电致变色显示则完全没有这个缺陷。除此之外，它的工作电压低（一般都在2V 以内），能耗就低，安全性也更好。但目前限于变色材料种类还较少、且响应时间过长、使用寿命低等问题，还没得到更好的应用。科研工作者也在不断的探索，我们相信随着新型电致变色材料的发现和制造工艺的进步，其应用前景是不容小觑的。

（3）无炫目后视镜：我们在开车时，如果太阳光太强或者尾随汽车的前灯太强会产生令人目弦的反光。无弦目后视镜就是在此基础上产生的，无弦目后视镜可以根据实际情况自动调节反光率，从而大大提高交通安全系数。这种智能设备目前已经得以推广并商业化。其原理是周围光强度的变化可以第一时间的被感光系统感知，感光系统把这一信号传给控制系统，通过调节电压的大小使电致变色材料处于不同的氧化还原态来达到自动调节，进而达到无弦目的效果。

第二章 实验部分

2.1 实验药瓶及主要仪器

2.1.1 实验药品

实验主要药品如表5所示。

表5 实验药品

名称

无水乙醇

异丙醇

甲醇

过硫酸铵（APS ）

4-氨基苄基膦酸

双氧水

氨水

异辛烷

无水碳酸钾

苯胺

浓盐酸

ZN 粉

N-甲基吡咯烷酮 规格 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 生产厂家 天津市江天统一科技有限公司 天津市富宇精细化工有限公司 天津市江天统一科技有限公司 天津市河东区红岩试剂厂 广州伟伯化工有限公司 天津市百诚商贸有限公司 天津市致远化学试剂有限公司 天津市百世化工有限公司 天津市天力化学试剂有限公司 天津市大茂化学试剂厂 上海启迪化工有限公司 天津市江天统一科技有限公司 天津永晟精细化工有限公司

注：本实验所用水全部为去离子水；聚合需要在N 2氛围下聚合。

2.1.2 主要仪器

实验主要仪器如表6所示。

表6 实验仪器

仪器名称

电子天平

磁力加热搅拌器

冰箱

真空干燥箱

超声波清洗器

型号 YP3102 78-1 BCD-188NK DZ-1A Ⅱ KQ118 生产厂家 上海光正医疗仪器有限公司 郑州长城科工贸有限公司 安徽康佳电器有限公司 天津市泰斯特仪器有限公司 昆山市超声仪器有限公司

电热鼓风干燥箱

恒温水浴锅

紫外分光光度计

X 射线光子能谱 101-O 型 B-260 北京科伟永兴仪器有限公司 上海亚荣生化仪器厂 岛津仪器有限公司 -------- UV-2550 ------- 2.2 实验方案

（1）ITO 玻璃的预处理

1) 将ITO 玻璃裁割为10mm ×20mm 规格的长方体窄片；

2) 用清洗液手动轻洗ITO 玻璃表面，并用去离子水冲洗数次后，分别在异 丙醇（20min ）、甲醇（20min ）、去离子水（20min ）、无水乙醇（20min ）中超声清洗后放置在无水乙醇中待用（即取即用，并用无水乙醇冲洗）；

（2）ITO 玻璃表面羟基化处理

1) 一步处理后的ITO 玻璃垂直放入一定体积比的溶液中，密封后加热至60 ℃, 保温1小时；混合溶液体积比

水:双氧水:氨水=10:2:1 （100ml:20ml:10ml）

2) 完成后用去离子水将基底冲洗三遍，置于60℃的真空干燥箱中烘干1小时，冷却至室温待用；

（3）ITO 玻璃表面与4-氨基苄基膦酸的反应过程

1) 配制4-氨基苄基膦酸的甲醇水溶液100ml 待用；

0.9mM:4-氨基苄基膦酸17.01mg 、甲醇60ml 、去离子水40ml 。

2) 将预处理后的ITO 玻璃垂直浸没在4-氨基苄基膦酸的甲醇水溶液中，加热溶剂至50℃，待溶剂慢慢挥发，直至液面降低到ITO 玻璃的最下沿处，取下ITO 玻璃待用；

3) 上述处理后的ITO 玻璃放置在真空干燥箱中加热（温度：180℃，时间：12小时）

4) 冷却后的ITO 玻璃在0.5M K2CO3（69g ）的150ml 乙醇水溶液（2:1乙醇/水—乙醇100ml ，水50ml ）中超声处理20min ，用去离子水冲洗三次后在氮气中吹干储存。

（4）聚苯胺的合成

1) An 进行二次蒸馏处理（加入锌粉），将处理得到的苯胺在氮气下储存待

用；

2) 将An （0.2 mol· l-1）1.1ml 溶解于1.8mol· l-1的HCl 溶液60ml （HCL1.8ml, 去离子水58.2ml ）中待用；（配两份）

3) 称取2.736 mg过硫酸铵 （APS 与AN 摩尔比为1:1） 溶解于1.0 mol· l-1的HCl 溶液60ml （HCL1.8ml, 去离子水58.2ml ）中待用；（配两份）

4) 将ITO 玻璃垂直放入盛放有苯胺盐酸水溶液的三口瓶中（完全浸没），冰盐浴（-5±1℃），磁力搅拌，并缓慢滴加过硫酸铵盐酸水溶液，调节滴定速度(约2～3 s/滴) 使APS 溶液在1 h内滴定完毕，滴完反应5h 。

5) 反应完成后，蒸馏水冲洗ITO 玻璃三次，存储待检测。

2.3 表征

（1) 将实验方案每步所得的样品用去离子水超声10分钟，之后用钠灯烘干后，分别分为①清洗后；②羟基化；③自组装；④聚合后四个样品密封，进行岛津UV-2550紫外分光光度计测试。

（2) 将实验样品用去离子水超声10分钟，烘干，密装，送去XPX 测试，进行元素分析：C 、N 、O 、P 、Sn 、Tn ，分析其实验前后元素的变化。

第三章 结果与讨论

3.1 样品的紫外谱图的分析

4吸收度2

波长 nm

图7 三种样品的紫外谱图

将三种样品分别放入紫外分光光度计中进行聚合物的吸收测试，所得谱图如图7所示。图中三条谱线都在200-400nm 之间出现了吸收峰，但各自的吸收能量强度不同，羟基化后的玻璃的谱图比较合适，吸收能量跟自身的基团比较吻合，而自组装后的玻璃的吸收能量比羟基化的相差不是很多，聚合后的玻璃吸收能量比较高，但在吸收峰之后的谱图变化起伏较多。

3.2 元素分析

图8 清洗后的ITO 表面O 元素（a) 、C 元素(c)和羟基化的ITO 表面O 元素（b) 、C 元素（d)

的XPS 谱图

为了确定实验方案（2）的可行性，ITO 玻璃表面是否能够有更多的羟基附着在表面，我们利用XPS 对实验前后ITO 玻璃表面的氧元素和碳元素进行了分析，如图a,b 所示，羟基化后的ITO 玻璃的表面的氧元素在529eV 和527.3eV 处都出现了氧元素峰，对照羟基化前的玻璃表面的氧元素只在529eV 出现氧元素峰。如图c,d 对碳元素进行了分析，实验前后碳元素峰都出现在281.7处出现，前后没有什么变化。

第四章 结论

本实验通过对ITO 玻璃表面进行化学方法修饰，使玻璃表面跟有机酸小分子之间有更加牢固的化学键接的附着力，最后用化学氧化聚合得到聚苯胺导电薄膜，应用于电致变色材料，从而得到更多人的关注与认识，通过实验得到了一下结论：

(1)通过对样品的紫外谱图分析，得出自组装后的样品的谱图吸收能量不是很高，存在一些实验需要改进的方法。而聚合后的样品的紫外谱图吸收峰很多，但是在峰之后，谱线出现很多起伏小吸收峰，说明该样品可能涂膜不均和样品表面出现其他物质，出现了污染的问题。在以后的实验中能够除去这种因素的影响，使实验结果分析更加准确。

(2)通过对羟基化前后样品进行了XPS 分析，得出羟基化后的ITO 玻璃表面的确出现了更多的羟基，达到了预期的效果。

本次实验有收获，也有不足，希望在以后的试验中，吸取之前的不足，改进一些实验的方法，让实验的结果更加准确，顺利完成自己的毕业设计。

参考文献

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