第五节差示扫描量热法
第五节 差示扫描量热法
一、基本原理
差示扫描量热仪分功率补偿型和热流型两种，都获得国际热分析协会的认可。两者的最大差别在于结构设计原理上的不同，下面分别加以介绍。
功率补偿型的DSC是内加热式，装样品和参比物的支持器是各自独立的元件，如图1所示，在样品和参比的底部各有一个加热用的铂热电阻和一个测温用的铂传感器。它是采用动态零位平衡原理，即要求样品与参
比物温度，不论样品吸热还是放热时
都要维持动态零位平衡状态，也就是
要维持样品与参比物温度差趋向零
(△T≥0)。DSC测定的是维持样品和
参比物处于相同温度所需要的能量差AW，反映了样品热焓的变化。
DSC仪器的工作原理如图2所示。图中第一个回路是平均温度控制回路，它保证试样和参比物能按程序控温速率进行。检测的试样和参比物的温度信号与程序控制提供的程序信号在TA放大处(平均温度放大器)相互比较，如果程序温度高于试样和参比物的平均温度，则由放大器提供更多的热功率给试样和参比以提高它们的平均温度，与程序温度相匹配，这就达到程序控温过程。第二个回路是补偿回路，检测到试样和参比物产生温差时(试样产生放热或吸热反应)，能及时由温差AT放大器输入功率以消除这一差别。
dQsdt
热流型DSC是外
加热式，如图3所
示，采取外加热的
方式使均温块受热
然后通过空气和康
铜做的热垫片两个
途径把热传递给试
样杯和参比杯，试样杯的温度由镍铬丝和镍铝丝组成的高灵敏度热电偶检测，参比杯的温度由镍铬丝和康铜组成的热电偶加以检测。由此可知，检测的是温差ΔT，它是试样热量变化的反映。根据热学原理，温差ΔT的大小等于单位时间试样热量变化dQs和试样的热量向外传递所dt受阻力R的乘积，即
TRdQs
dt (2)
式中R和热传导系数与热辐射、热容等
有关，且强烈依赖于实验条件和温度，
因此ΔT不是一个很确定的量，它反映
热量，但不一定与热量成正比。这是DTA
定量性不良的症结所在。
解决的办法，一是采用高灵敏度的热电偶对试样和参比物的温差进行精确的测量；二是采用高导热率材料制成的圆盘把热流快速均匀地传给试样和参比物；三是对热阻进行温度校正，即所谓的多点校正法(有的仪器采用20个点)，在测试的温度范围内，随温度不断升高，获得热阻R与温度的非线性函数关系，以不断修正的R值作为常数，就能按照热流公式(2)将检测的ΔT转换成能量。
二、DSC曲线
DSC曲线是描绘与试样热容成比例的单位时间的功率输入与程序温度或时间的关系的曲线。DSC曲线形状与DTA曲线相同，只是纵坐标的单位为dQ／dt。
三、DSC仪器
DSC常用仪器有功率补偿式、热通量式和热流式三种，以功率补偿式DSC仪器使用为多。DSC仪器的试样和参比物的底部装有测量其温度的电阻传感器和电阻加热器。当温度按既定的速率变化时，由于功率(热量)补偿回路的作用，双方的热量补偿加热装置所提供的电量恰恰维持两个物质的温差为零。为维持两物质的温度相等所需要供给的电能，在温度扫描范围内相当于试样热容量的变化。
实际上，按照试样相变而形成的试样和参比物间温差的方向提供电能，使温差低于额定值，通常是0.0lK。
DSC的最大灵敏度是35mw。
不同气氛对热焓值影啊极大。在氦气中测定的热焓值约是其他气氛的40％，对峰温影响不大。
四、温度和能量标定
温度和能量标定用标样进行。所用的标样与DTA相同。 DSC仪器对热的定量准确，分辨率和重现性也都比DTA高。所以，DSC仪器基本取代了DTA仪器。
现在生产的热分析仪器基本上将DTA和DSC结合起来，如耐弛公司生产的DSC204分析仪，其测量范围是-170～600℃，Al坩埚盛样(不能用来测量和Al发生反应的物质)，做低温时，用液氮冷却。另外TG、DTA和DSC综合分析仪器，测量范围可从室温～1500℃，失量和DSC曲线同时得到。样品容器是α-Al2O3(刚玉)。
DSC除了不能测量腐蚀性材料外，可以完全代替DTA。
五、测定的注意事项
1.试样
样品量大，对热传导和气体扩散不利，一般称样量在10～lOOmg之间，在满足仪器灵敏度前提下，样品量尽可能少。
2.试样的注意事项
(1)参比物
参比物在测定温度范围内不发生热变化；与测定试样不
起化学反应xx热容值和测定试样比差不太多。一般选用α-Al2O3。
（2）粉末样品
粒度应在100～300目范围内，粒径要均匀。
（3）金属样品
加压制成容器可容纳的成型试样。
（4）高分子样品
颗粒状的切成薄片状；膜片冲成适当大小的圆片，数个重叠置于容器内；纤维状揉成团或加工成细粉状。
（5）未知试样
爆炸性的试样先取少量（小于1mg）预测。此类化合物包括硝基化合物、氯酸、硫磺等。
发泡性试样，取样量宜少，容器盖好。
潮解性试样，试样不要粘到容器外部，在干燥气氛中测定。
挥发性试样，起始温度降低。
3.试样装填
试样装填一定要均匀，以便使试样和器皿之间接触处于最佳状态。并且用镊子夹住装好试样的器
皿，轻轻地在桌子上蹾几次。
样品少时，放在容器的中间部位。
六、主要影响因素
1.样品量
样品量少，样品的分辨率高，但灵敏度下降，一般根据样品热效应大小调节样品量，一般3～5mg，如图4。
另一方面，样品量多少
对所测转变温度也有影响。
图5所示是铟的量变化，随
样品量增加，峰起始点温度
基本不变，但峰顶温度增
加，峰结束温度也提高，因此，如同类样品要相互比较其差异，最好采用相同的量。
2．升温速率
通常升温速率范围在5～20℃/min。一般来说，升温速率越快，灵敏度提高，分辨率下降。灵敏度和分辨率是一对矛
盾，人们一般选择较慢的升温
速率以保持好的分辨率，
而适
当增加样品量来提高灵敏度。
由图6和7可知，随升温速率的增加，熔化峰起始温度变化不大，而峰顶和峰结束温度提高，峰形变宽。由此可见，测试时若改变升温速率，就必须重新校正温度是必不可少的工作。
3．气氛
一般使用惰性气体，如N2、Ar、He等，就不会产生氧化反应峰，同时又可减少试样挥发物对检测器的腐蚀。气流流速必须恒定，(控制在10ml／min)，否则会引起基线波动。
气体性质对测定有显著影响，要引起注意。如He气的热导率比N2、Ar气的热导率大约4倍，所以在做低温DSC用He作保护气时，冷却速度加快，测定时间缩短，但因He热导率高，使峰检测灵敏度降低，约是N2中的40％，因此在He中测
定热量时，要先用标准物重新标定核准。在空气中测定时，要注意氧化作用的影响。有时可通过比较N2和02中的DSC曲线，来解释某些氧化反应。