生物柴油低温流动性及改进方法研究进展

生物柴油低温流动性及改进方法研究进展

摘 要：阐述了生物柴油低温流动性能的主要影响因素，包括脂肪酸组成和分布、酯基结构及杂质组分等。论述了改善

生物柴油低温流动性的几种主要方法。改变生物柴油结构成本较高，难以实现产业化；冬化处理产率较低，资源浪费严重；加入添加剂法由于加入量少、成本低、操作方便，将成为改进生物柴油低温流动性能的主要研究方向。 关键词：生物柴油；低温流动性；改进剂

随着社会经济的发展，能源危机的频发和生态环境的恶化愈来愈成为人们关注的焦点，开发并应用新的、对环境无害的可再生能源势在必行。生物柴油具有环保和可再生性等优点，可有效解决困扰人类社会发展的能源和生态两大难题，故备受世界各国青睐[1-5]。 虽然研究认为生物柴油作为石化柴油替代品的优势明显，但是生物柴油的实际应用还存在一些有待解决的问题，其中低温流动性问题就是目前的一个重要研究方向。生物柴油在低温下的流动性能不仅关系到柴油发动机燃料供给系统在低温下能否正常供油，而且与生物柴油在低温下的储存、运输、装卸等作业能否正常进行密切相关。与石化柴油类似，生物柴油在低温下也会产生结晶，其低温结晶和凝胶化现象不利于生物柴油在低温条件下使用，因此进一步改善生物柴油的低温流动性能尤为重要[6]。

1．生物柴油低温流动性评价指标

评价生物柴油低温流动性的技术指标一般沿用柴油的指标，包括浊点（Cloud Point, 简称CP ）, 凝点（Solidification Point, 简称SP ）, 倾点（Pour Point, 简称PP ）和冷滤点（Cold Filter Plugging Point,简称CFPP ）。国内通常使用凝点和冷滤点两个指标来描述柴油的低温性能[7]，国外通常使用浊点、倾点和冷滤点三个指标，而且倾点与国内所指的凝点定义相同[8]。这些指标的基本含义、相互关系及其与实际使用温度的符合性如表1所示。

表1 柴油低温性能指标

指标

浊点

凝点

点

冷滤点

油品能倾动的最低温度

油品开始不能流动的最高温度

开始析出结晶时的温度

一般低于倾点2℃

一般在冷滤点以下出现

实际使用温度高于凝点和倾点

试样1 min内不能通过滤网的最

一般低于浊点0-3℃

高温度

与实际使用温度符合较

好

基本含义

相互关系

与实际使用温度的符合

程度

实际使用温度一般要比

冷却时首先出现浊点

浊点低很多

由表1可 知，柴油浊点和实际使用温度偏差较大，且柴油低温流动改进剂通常不能改进其浊点，故一般不用浊点表示其低温流动性能和评价低温流动改进剂的改善效果。尽管 倾点和凝点可较好表示柴油在低温下的变化，但与实际应用还存在一定的偏差。冷滤点和柴油低温下使用性能较符合，能更准确地判断柴油的低温性能，对柴油的使 用有着实际指导意义。因而自 1965年Coley 等学者提出冷滤点指标并建立检验方法以来，已被欧洲各国普遍采用。美国、加拿大等国因柴油机结构不同，采用LTFT （Low-Temperature Filterability Test）表示柴油低温流动性能, 其测定方法与CFPP 方法类似[8]。

2. 影响生物柴油低温流动性能的主要因素

2.1 脂肪酸的组成与分布

生物柴油本质上是几种脂肪酸甲酯的混合物。不同原料经转酯化反应后，所制备的生物柴油脂肪酸组成和含量基本不发生改变[9]，因此当生物柴油中含有相对较多的高熔点饱和长链脂肪酸甲酯时，在低温条件下，这些脂肪酸甲酯极易结晶析出，影响生物柴油的低温流动性能。不同生物柴油的脂肪酸甲酯相对含量及其低温特性如表2、表3所示。

表 2 不同生物柴油的脂肪酸甲酯相对含量

生物柴油 原料名称

花生油9

玉米油9

棉籽油9

芝麻油9

葵花籽油9

大豆油10

菜籽油10

棕榈油10

橄榄油11,12

椰子油11,12

主要脂肪酸组成（%）

月桂酸(12:0)

肉豆蔻酸 (14:0)

-

-

-

-

-

0.4

-

-

-

-

-

0.1

-

-

-

1.0

-

1.3

45.0

13.4

棕榈酸硬脂酸(16:0)

(18:0)

10.9

2.7

11.8

1.3

20.4

1.4

8.1

4.0

5.8

3.7

11.0

4.3

4.4

1.7

40.1

4.1

12.0

1.4

7.5

1.0

油酸

亚油酸

(18:1)

(18:2)

46.5

35.4

30.9

55.2

15.1

62.4

40.4

46.7

23.8

65.5

23.1

53.3

62.4

19.7

43.0

11.0

75.3

10.0

8.2

8.6

亚麻酸

饱和脂肪不饱和脂(18:3)芥酸(22:1) 酸 肪酸

0.1

-

17.0

83.0

0.8

-

13.1

86.9

-

-

22.2

77.8

0.2

-

12.5

87.5

0.3

-

10.0

90.0

6.8

-

15.6

83.2

9.5

1.3

6.7

93.0

0.2

-

45.5

54.3

-

-

14.7

85.3

-

-

66.9

33.1

红花油11,12 - - 7.0 29.0 9.7 54.3 - - 36.0 64.0

海甘蓝油11,12

-

-

8.2

7.1

41.0

43.7

-

-

15.3

84.7

牛油13

-

3.2

23.7

18.4

44.1

2.9

0.4

-

45.3

47.4

猪油13

-

1.5

23.3

12.7

45.1

10.9

0.8

-

37.5

56.8

由表2可知，不同原料的脂肪酸甲酯组成和含量存在很大差异，如椰子油生物柴油中含有约45%的月桂酸甲酯，棕榈油生物柴油中含有约40%的棕榈酸甲酯，菜籽油生物柴油中含有一定量的芥酸甲酯。在产量较大的菜籽油、大豆油、棕榈油为原料生产的生物柴油中油酸甲酯、亚油酸甲酯和棕榈酸甲酯含量最高。棕榈酸甲酯可代表饱和脂肪酸，油酸甲酯和亚油酸甲酯可代表不饱和脂肪酸。

表 3 不同生物柴油的低温性能

生物柴油名称

CP/℃ PP/℃ SP/℃ CFPP/℃

花生油生物柴油14

-

11

10

13

玉米油生物柴油14

-

-3

-4

-3

棉籽油生物柴油14

-

4

2

2

芝麻油生物柴油14

-

-1

-4

-2

葵花籽油生物柴油14

-

-3

-6

1

大豆油生物柴油10

-2

-

-2

菜籽油生物柴油10

-2

-9

-

-8

棕榈油生物柴油10

8

6

-

10

橄榄油生物柴油11

-2

-3

-6

-

椰子油生物柴油11

5

-3

-

-

红花油生物柴油11

18

-7

-

-

海甘蓝油生物柴油11

-4

-10

-

-

牛油生物柴油12

17

15

9

-

猪油生物柴油11

17.7

-

-

-

从表2和表3可知，脂肪酸甲酯的分布与生物柴油的低温流动性能关系密切。饱和脂肪酸甲酯的含量越高，该生物柴油的低温性能越差；相反不饱和脂肪酸甲酯的含量越高，该生物柴油的低温性能越好。巫淼鑫等[14]利用7种食用油制备生物柴油研究了其低温流动性能，也得出了以上结论。Park 等[10]通过以不同比例混和菜籽油生物柴油、大豆油生物柴油及棕榈油生物柴油，改变其中脂肪酸甲酯的组成，得到了冷滤点与不饱和脂肪酸的关系：

Y = -0.4880X + 36.0548 (0

该研究同时表明，通过混合低温性能不同的生物柴油，改变其中的脂肪酸甲酯组成，可在一定程度上改进生物柴油流动特性，有利于生物柴油的实际应用。

2.2 酯基结构

生物柴油中的酯基一般是甲基或乙基，相对于柴油燃料有较高结晶温度[12,13]。许多研究表明，采用中等长度链长或含有支链的醇与植物油或动物油酯交换合成生物柴油，能够改进其低温流动性能，见表4。

表

4 不同酯基生物柴油低温特性

生物柴油原料名称 酯基 CP/℃ PP/℃ CFPP/℃

大豆油15

甲基

-2

-2

大豆油13,16

异丙基

-9

-12

-

大豆油12

n-丁基

-3

-7

-

大豆油13 2-丁基 -12 -15 -

亚麻籽油15

甲基

-9

-

亚麻籽油17

异丙基

3

-12

-

亚麻籽油17

n-丁基

-10

-13

-

牛脂17

甲基

17

15

9

牛脂17

乙基

15

12

8

牛脂18

n-丙基

12

9

7

牛脂18

异丙基

8

7

牛脂18

n-丁基

9

6

3

牛脂18

异丁基

8

3

8

牛脂18

2-丁基

9

4

由表4可以看出，随着醇碳链的增长，大豆油与亚麻籽油的浊点都有所下降，同时倾点也下降了4~7 ℃。对牛脂生物柴油，可以明显看出，酯基每增加一个碳原子数，其浊点和倾点都会下降3℃，冷滤点最多可下降6 ℃。同时可以看出含有支链结构的醇对提高生物柴油的流动特性有明显作用，使浊点下降3~9 ℃，倾点下降3~12 ℃，但对冷滤点的降低作用不大，仅下降1~2 ℃。

2.3 杂质影响

生物柴油产品中，有很多杂质会影响生物柴油的低温流动特性，这些杂质包括：合成原料中含有的高熔点甘油二酯，甘油单酯；生物柴油转化过程中反应不完全的甘油三酯、醇类、游离脂肪酸等以及生物柴油转化中产生的皂化物等。Yu, Lee 等[19]研究了在精炼及转酯化过程中残留杂质对纯大豆油生物柴油及大豆油生物柴油/D-1柴油混合物的低温流动特性影响，结果发现，尽管倾点不受影响，但浊点随甘油单酯、甘油二酯的增加而升高；浓度为0.1%饱和甘油单酯或甘油二酯能使浊点升高，不饱和的甘油单酯对浊点及倾点都没有影响。

3. 生物柴油流动性能改进方法

由于生物柴油脂肪酸甲酯组成和含量相对较为固定，因此与石化柴油不同，不能通过炼制工艺的不同来改善其低温流动性能。目前国内外改善纯生物柴油低温流动性的方法主要有：加入添加剂法、改变生物柴油结构、冬化处理等。

3.1 加入添加剂法 3.1.1

加入柴油降凝剂

柴油降凝剂不能阻止蜡晶晶核产生，但能改变蜡晶的形状，阻碍晶体增长与聚集，而生物柴油与石化柴油晶体的生长与聚集是类似的[20,21]，因此添加现有 柴油降凝剂是改进生物柴油流动性的一种方法。Dunn 等[6]对市场中出售的十二种降凝剂对大豆油生物柴油的低温性能影响做了研究, 研究表明降凝剂8500 Winterflow 和DFI-200能使倾点下降6 ℃，但对浊点没有影响。Huang 等[22]等研究了苯乙烯酯聚合物（MSC ）、甲基丙烯酸酯聚合物（PMA ）、醋酸乙烯酯聚合物（EV A ）及其复配混合物对菜籽油生物柴油冷滤点、倾点的 改善效果，结果发现MSC 类低温流动改进剂在添加量为0.75~1.0%时，可使生物柴油冷滤点降低8~10 ℃，倾点降低30~33 ℃。Chiu 等[23]将Bio-Flow 875和Bio-Flow 870加入到大豆油生物柴油中，考察其对生物柴油浊点、倾点、冷滤点的影响，研究结果表明，当添加量为0.1%时，可分别使大豆油生物柴油倾点由-6 ℃降低至-9 ℃和-18 ℃, 但对冷滤点的影响较小。巫淼鑫等[24]研究考察了5种柴油降凝剂对大豆油生物柴油低温流动性能的影响，降凝剂1、2是聚乙烯基酯类聚合物，降凝剂3 是α-烯烃共聚物，降凝剂4、5是乙丙共聚物，其中前3种降凝剂能有效降低生物柴油的凝点和倾点，降凝剂1能小幅度改善冷滤点，5种降凝剂都能使生物柴油 的粘度小幅上升。 3.1.2

加入生物柴油低温改进剂

尽管柴油降凝剂对改善生物柴油低温流动性能具有一定效果，但针对生物柴油组分结构特点，研制出适合不同生物柴油的改进剂是本领域的研究方向和热点之一，目 前国内外应用了多种方法进行合成，并取得了一定的成果。C·奥施拉等[25]利用甲基丙烯酸酯或苯乙烯与含氧甲基丙烯酸酯合成高聚物分子，将其应用于市场 上三种不同的菜籽油生物柴油，在添加量为0.5%时，分别使冷滤点下降8℃、10 ℃、15 ℃。Krull 等[26]用乙烯和醋酸乙烯酯合成共聚物，并用马来酸酐与α-烯烃合成梳状分子，二者复配，在添加量为0.2%时，能使菜籽油生物柴油冷滤点下降15 ℃，同时能使80%菜籽油生物柴油和20%葵花籽油生物柴油的混合物以及90%菜籽油生物柴油和10%大豆油生物柴油的混合物冷滤点均下降18 ℃。Knothe 等[27]利用二羟基醇或二羧酸合成脂肪酸酯，加入到生物柴油中，通过共晶从而阻碍晶体增长，结果发现添加量在2%时，对浊点和倾点的影响不大（≤1 ℃），随着添加量的增加至10%，也没有明显的效果。Nestor 等[28]采用臭氧化处理的植物油作为纯生物柴油的低温改进剂, 实验表明1~1.5%的臭氧化植物油对降低生物柴油的倾点有很好的效果, 可使葵花籽油生物柴油、大豆油生物柴油、菜籽油生物柴油的倾点分别降低至-24 ℃、- 12 ℃、- 30 ℃, 但对浊点的影响不大。综上，生物柴油低温流动改进剂的研制应有针对性地进行烷基丙烯酸酯类、醋酸乙烯酯类、马来酸酐类及α-烯烃类共聚物的合成，以求 到达理想的改进效果。 3.2 改变生物柴油结构

根据表3，利用中等长度碳链（C3～C8）或含有支链的醇合成生物柴油，通过改变酯基结构能提高其低温流动特性，但要实现生物柴油产业化尚存在经济不可行 的问题。目前我国异丙醇、异丁醇价格是甲醇价格的3~4倍[29]，同时由于酯基分子较大，转酯化反应不易进行，需要的醇油摩尔比非常高，例如异丙醇与油 脂反应的醇油摩尔比66：1，而甲醇只需5：1反应就很完全[15]。因此，该方法要实现

产业化的普及还存在很大难度。 3.3 冬化处理

冬化处理是在低温条件下将易结晶的饱和脂肪酸或高熔点成分分离，从而得到凝固点较低的产物。Dunn 等[30]对大豆油生物柴油进行冬化处理后，结果发现大豆油生物柴油的浊点和冷滤点分别下降至-20 ℃和-16 ℃，低于D-2柴油的-16 ℃和-14 ℃。Lee 等对大豆油生物柴油也作了类似的研究[31]，研究结果与

Dunn 近似。González 等[32]对废弃油生物柴油冬化处理后，得到的固相冷滤点为2 ℃～8 ℃，液相冷滤点为 -5 ℃～0 ℃。尽管冬化处理能使饱和脂肪酸甲酯（C16：0,C18：0）含量降低, 但最终的液体产率很低，只有25%～33%。较低的产率势必会造成资源浪费，但 通过把分离出的饱和脂肪酸甲酯应用在气温相对较高的地区，或者将其用作表面活性剂的原料，可有效减少损失。 3.4 其他方法

以上几种方法改进了纯生物柴油的低温流动特性。在生物柴油中混入一定量的精制柴油或在其混合物中添加少量降凝剂，同样可以改进生物柴油低温性能。通常情况 下, 是将2～20vol%的生物柴油加入到柴油中来提高低温操作性能[23]。有研究表明加入40～80vol%的柴油可使浊点、倾点降低10～18 ℃[33]。巫淼鑫等[24]研究了0#和-20#柴油以及乙醇对大豆油生物柴油低温流动性能的影响，0#柴油混入量在高于40%时对生物柴油低温流动性 能影响不大，-20#柴油和乙醇能显著降低生物柴油的凝点、倾点和冷滤点。Chiu 等[34]将生物柴油与一定量的低硫柴油, 添加剂OS-110050 混合作用下, 生物柴油的倾点随着低硫柴油的加入而降低, 冷滤点在低硫柴油的加入后有所降低, 在低硫柴油含量在60vol% ~ 80vol%时变化不大。添加剂的加入使生物柴油的倾点降低, 但冷滤点的变化不大。目前，混入柴油或在其混合物中添加少量降凝剂的方法应用最广泛，但其缺点是仍不能使人类摆脱对矿物质石油的依赖，也不能有效改善纯生 物柴油的低温流动性能。 4. 改进生物柴油低温流动性研究方向

随着生物柴油产业发展和产品的推广应用，生物柴油品质改良已经受到国内外研究工作者的高度重视。改进低温流动性作为生物柴油产品品质改良的重要研究方面，还需要做更深入的研究工作: 研究不同原料生物柴油的低温结晶行为，从热力学和动力学方面进一步探索生物柴油低温流动改进剂作用机理，分析影响其作用的关键因素，有针对性地研制开发出既经济又高效的新型生物柴油低温流动改进剂。

生物柴油具有多样性，其对生物柴油低温性能改进剂的感受性亦存在差异，可通过对不同的生物柴油改进剂进行复配以得到更好的改善效果。