环境扫描电镜用于硅酸盐水泥早期水化的研究
第32卷第4期 2004年4月
硅酸盐学报
JOURNALOFTHECHINESECERAMICSOCIETY
Vol.32,No.4April,2004
简 报
环境扫描电镜用于硅酸盐水泥早期水化的研究
吕 鹏,翟建平,聂 荣,吕慧峰
(南京大学环境工程系,污染控制与资源化研究国家重点实验室,南京 210093)
摘 要:采用环境扫描电镜对硅酸盐水泥的早期水化过程进行了连续观察。将硅酸盐水泥早期水化过程分为预诱导期、诱导期、加速期、减速期和稳定期个阶段加以描述。预诱导期阶段水泥开始水解,释放出离子,硅酸三钙(C3S)颗粒表面形成低n(Ca)/n(Si)层,第一批水化产物产生,水泥颗粒表面生成一层水化物的保护膜,使水化反应速度降低。诱导期阶段保护膜逐渐推进直至覆盖整个颗粒表面,膜内外产生渗透压力差。当渗透压力大到足以使薄膜在薄弱处破裂,缺钙的硅酸盐离子就被挤入液相,并和钙离子结合,生成各种不定形的CS钙离子和硅酸盐离子浓度相对于CS
H来说达到过饱和,C
S
H。加速期阶段
H高速生长,(高密度CS
H)。,H),而在颗粒间的原充水空间里形成近球状形貌的产物(低密度CS
定形的颗粒状,显微结构继续发展。,,的形成和破裂分别可以解释诱导期的产生和结束。CS
H关键词:环境扫描电镜;早期水化过程;水化机理;;;;稳定期中图分类号:TQ172.16 文献标识码:A(2004)040530
07
EARLYSTAGEHYDRATIONOFPORTLANDCEMENTUSING
ONMENTALSCANNINGELECTRONMICROSCOPY
LΒPeng,ZHAIJianping,NIERong,LΒHuifeng
(TheNationalKeyLaboratoryofPollutionControlandResourceReuseResearch,DepartmentofEnvironmental
Engineering,SchoolofEnvironmentNanjingUniversity,Nanjing 210093,China)
Abstract:Continuousobservationsonearlystageofportlandcement(PC)hydrationweremadewithenvironmentalscanningelectronmi2croscopy(ESEM).TheearlystagehydrationofPCisdividedintofiveperiods,thepre2induction,induction,acceleratory,decelerationandstabilizationperiods.Inpre2inductionperiod,thehydrolyzationofcementtakesplaceandtheionsarereleasedintothesolution.Alayerwithlown(Ca)/n(Si)isformedonthesurfaceoftricalciumaluminate(C3S),andthefirsthydrationproductsappear,then,aprotectivemem2braneisformeduponthesurfaceofthecementgrainsthatretardsthehydrationrate.Duringinductionperiod,theprotectivemembraneisex2tendinggraduallyuntilitcoversthewholegrains,resultingingeneratingdifferenceofosmoticpressureoutsideandinsidethemembrane.Whentheosmoticpressureincreaseslargeenoughtoburstthemembraneintheweakpoint,thesilicateionslackofcalciumionsaresquashedintothesolutionandcombinedwithcalciumions,polymorphicCandsilicateionsreachsupersaturationcomparedtoC
S
S
Hstartstoprecipitate.Inacceleratoryperiod,theconcentrationsofcalcium
S
H.Reticulation2
Hinthesolution,whichresultinhigh2speedgrowthofC
收稿日期:20030917。修改稿收到日期:20031220。Receiveddate:20030917.Approveddate:20031220.
基金项目:国家自然科学基金重点(59938170)资助项目。作者简介:吕 鹏(1977~),男,博士研究生。
通讯联系人:翟建平(1955~),男,教授,博士研究生导师。
),male,postgraduatefordoctordegree.Biography:LΒPeng(1977—
),male,professor.Correspondent:ZHAIJianping(1955—E2mail:[email protected]
第32卷第4期 吕 鹏等:环境扫描电镜用于硅酸盐水泥早期水化的研究
shapedC
S
H(high2densityC
S
H)formsnearthegrainsurface,whilespheruletic2shapedC
S
H(low2densityC
・531・
S
H)forms
intheinterspacesofgrainsformerlyfilledbysolution.Inthedecelerationperiod,thehydrationproductschangefromunshapedwater2abundantgelstounshapedparticlesandthemicrostructurecontinuestoevolution.Inthestabilizationperiod,theamountsofcrystalsoutputunder3dofhydrationremainalmostunchangedcomparedwiththatunder1dofhydration.However,asthehydrationprogresses,singlecrystalsgrowupprogressivelyalmostineverydirections,andthemicrostructuregraduallybecomescompact.Theformationandtheruptureoftheprotectivemembraneprobablyrespectivelyaccountforthebeginningandendingofinductionperiod.ThegrowthrateofCScontrolsthehydrationrateofacceleratoryperiod.
Histhemainfactorthat
Keywords:environmentalscanningelectronmicroscopy;earlystagehydrationprocess;hydrationmechanisms;pre2inductionperiod;induc2
tionperiod;acceleratoryperiod;decelerationperiods;stabilizationperiod
水化机理一直是水泥化学研究的热点和难点。现代分析仪器的应用,使人们对水泥水化过程的认识有了很大的发展。目前人们对于水化的主要特征已经有了比较一致的认识,但是对细节的解释还有很大的差别[1],尤其是对水化最初几个小时内所发生反应的解释。研究水泥早期水化的实际意义在于了解水泥微结构的形成规律,而微结构的变化对于控制水泥早期强度发展有着重要的意义,并将最终影响到硅酸盐水泥和用其所拌制的混凝土的各种性能。
,electronmicroscopy,
TEM),扫描电镜(scanningmicroscopy,SEM),高压透射
水泥水化早期阶段的观察,该仪器可以通过计算机程序“记忆”观察位置,实现多点连续观察,非常适用于连续观察水泥水化进程。
以ESEM为主要研究手段(0~3d),,在总结前人研究的基
,。
验
1.1 原材料
采用南京江南水泥厂生产的“金宁羊”牌42.5R纯硅酸盐水泥(portlandcement,PC),化学成分如表1所示。水泥的
28d实测抗压强度为68.9MPa,抗折强度为9.42MPa。
电镜(highvolatagetransmissionelectronmicroscopy,HVTEM)和扫描透射电镜(scanningtransmissionelectronmicroscopy,STEM)等。
TEM和SEM是较为常用的方法,但两者的样品制备过程
1.2 样品制备
采用中国石油科学技术研究院廊坊分院的PhillipsElec2
tronscanESEM2020型ESEM仪。仪器工作状况为:20keV,100mA,工作距离约为9mm,压力为640Pa,温度为5℃,与此对
比较复杂,并有可能破坏样品,如:TEM必须将试样减薄以获得足够的电子透明度,这样会使样品的显微结构遭到破坏,并且有可能会引起产物的变化。SEM所用样品必须保持干燥并在表面镀上导电层(金或碳)以防观察时发生表面放电。干燥样品有时会使其微结构失真,而镀导电层则往往会掩盖样品表面的精细结构
[2]
应的相对湿度约为90%。
水泥加水后[水灰比m(w)/m(c)=0.27],手工搅拌约
3min,随后立即装入为ESEM特制的小型不锈钢坩埚中,置
于ESEM样品台上,进行定点连续观察。
表1 水泥的化学成分
Table1 ChemicalcompositionsofPC
SiO220.60
CaO64.11
Fe2O34.38
Al2O35.03
MgO1.46
SO32.24
K2O
Na2O
w/%
。此外,在TEM和SEM观察过程中,
由于处于高真空条件下受电子束轰击,样品也可能会受到破坏。样品制备和观察过程中的高真空度决定了TEM和SEM无法用于连续观察水泥水化过程。
电子显微技术的进步使原位观察湿态样品成为可能。环境扫描电镜(environmentalscanningelectronmicroscopy,ES2
EM)采用多级真空系统、气体二次电子信号探测器等独特设
IL1.30
——
计,观察不导电样品不需要镀导电膜,可以在控制温度、压力、相对湿度和低真空度的条件下进行观察,减少了样品的干燥损伤和真空损伤,这些改进使ESEM显著区别于传统的电子显微手段。ESEM尤其适用于微结构对湿度非常敏感的
图1是从连续记录中截取的相同水泥净浆在不同水化
2 结果与讨论
硅 酸 盐 学 报 2004年 ・532・
第32卷第4期 吕 鹏等:环境扫描电镜用于硅酸盐水泥早期水化的研究龄期形貌特征的照片。水化约15min时,水泥熟料颗粒间和熟料表面形成了针状的或空心管状水化产物(见图1b、图
1c),同时,硅酸三钙(C3S)颗粒表面出现了一个低摩尔比n(Ca)/n(Si)层
[1~4]
・533・
对早期水化机理提出了新的理解,特别是对诱导期产生和结束的解释。为讨论问题方便,将硅酸盐水泥初期水化过程按传统水泥水化理论分为5个阶段,即:预诱导期、诱导期、加速期、减速期和稳定期[1,3~5,12]。图2是根据ESEM连续观察的结果所概括的硅酸盐水泥早期水化机理图。
。由于实验时,ESEM系统未安装能谱
仪,无法对空心针状水化产物进行成分的分析,但Jennings和
Pratt发现这些空心针状物中包含Ca,Si,Al和S,推测它们是
2.1 预诱导期
水泥颗粒与水相互接触后立即发生水化,固相和液相之间就开始以离子形式发生物质交换。由水分子向物质表面提供H+,为保持电价平衡,钙离子进入溶液,同时由于溶液中H+浓度降低,OH-浓度升高,原来C3S表面结构被破坏,转变成一层无定形态的表面层,该表面层含有钙离子、硅酸盐阴离子以及水分子,是一种固液混和相。由于熟料中Ca2+被某些溶解度高的组分溶解,特别是C3A释放出Ca2+和Al
-(OH)4-,石膏释放出Ca2+和SO2后,液相中的Ca2+,OH-,4
钙矾石[1]。另外曾有报道[5]指出:这些水化产物出现的时间可能更早,在石膏存在的条件下,硅酸盐水泥水化5min,可出现钙矾石。
随着水化反应继续进行,一凝胶状覆盖层水化产物在熟料颗粒表面出现,并随着时间的推移而逐渐生长蔓延,最终将整个熟料颗粒覆盖起来(见图1d、图1e、图1f、图1g)。
Meredith等[6],Sujata等[7]和Thomas等[8]也发现了同样的现
象,这一发现为保护层理论提供了有力的证据。Fujii等[9]也于水化20min后,在C3S表面上检测到水化产物膜。量热法测试的结果[5,10~12]表明:这层保护膜可能在水化20min时就已经形成,而在4h左右消失。此膜导致水化反应速度减缓,即诱导期开始。由于水的进入,水化产物膜与无水物分离,薄膜以内的溶液称内部溶液,由于内部溶液的浓度高于外部溶液,,吸入,,,渗透压力的作用导致保护膜破裂。
进入加速期,C
S
H开始高速成核和生长。水化至约
S
H
3h50min,熟料颗粒外围出现大量树枝分叉状的C(见图1h、图1i),这些C
S
SO42-,Al(OH)4-,K+和Na+,数分钟之内就
(可能是钙矾石),并生成C,这和早期水化的DTA曲线
]相对应。保护膜的形成将无水物和,阻碍了硅酸盐离子的扩散,大大减缓了水化反应速度。C3S颗粒表面易溶的反应剂耗尽是预诱导期产生的直接原因[6]。
C3A颗粒水化时,预诱导期的产生也与表面形成的一层
不定形的钙矾石相物质有关[12,30,31],这层凝胶状物质由
Ca2+,AlO2-,SO42-,OH-,K+,Na+组成[30]。
预诱导期阶段在20min以内结束,该阶段主要由化学反应[4]所控制,反应速度很快。保护膜的形成导致了预诱导期的结束和诱导期的开始。
H互相交叉攀附,呈网状的结
S
H凝胶(见图
[13]
构。水化5h15min到5.5h出现大量C
2.2 诱导期
预诱导期末形成的半液态保护膜层是由高度质子化的硅酸盐离子和水分子组成的流动氢键网络所组成的[1,8,32]。
ESEM观察的结果表明保护膜逐渐推进直至将整个颗粒表面
1j),充填了熟料颗粒间的空隙。这些水化产物先形成麦束状(sheaf2of2wheat)结构,并最终形成近球状形貌
。在加速期
内,水化速度与时间呈指数相关系。水化过程被认为与一种产物相[即CS
H或Ca(OH)2]的成核和生长有关。实验
S
H[而不是Ca(OH)2]的生长是水
[14]
覆盖。保护膜是一种半透膜,钙离子可以通过此膜向外扩散,但有一部分又会被过量的负电荷吸附在保护膜表面,形成一扩散双电层。该薄膜以下的未水化物溶解后形成的硅酸盐离子则不能通过渗透膜,使渗透压力增加。当渗透压力大到足以使薄膜在薄弱处破裂,缺钙的硅酸盐离子就被挤入液相,并和钙离子结合,生成各种不定形的C
S
H,C
S
(silicagarden)的模式而生长[21]。保H将按照“硅酸盐花园”
结果表明:在加速期C
化反应速度控制的因素,这和Gartner的结论相一致。
随着水化产物由不定形富水的凝胶状转变为不定形的颗粒状,水泥进入终凝状态。水化18.5h水泥熟料的表面和颗粒间空隙的大部分均已被粒状的水化产物覆盖和充填(见图1k)。随着水化时间的延长,从18.5h到65.5h(见图1k),水化产物的颗粒个数几乎保持不变,但单个颗粒均逐渐生长变大(颗粒呈等粒状),使显微结构变得越来越致密。
许多学者
[1,3~29]
护膜的破裂标志着水化进入加速期阶段,Mollah[30]的工作证明了这一点。
诱导期阶段约从20min到4h,该阶段主要由扩散控制[4],反应速度慢。保护膜的破裂导致诱导期的结束和加速期的开始。
对水泥水化过程进行了系统地研究,并
[3]
提出了一系列理论模型,这些理论大致可以分为两类层理论更符合实际。结合国外的一些新研究成果
:(1)
保护层理论;(2)延迟成核理论。从实验观察结果来看,保护
[13,14,28,29]
,
硅 酸 盐 学 报 2004年 ・534・
2.3 加速期
进入加速期,钙离子和硅酸盐浓度相对于CSH来说达到过饱和,大量树枝分叉状的C
S
H高速生长,在颗粒
条带状,其生长速度受到硅离子扩散到生长前沿的速度的影响[13],并趋向于生成近球形形貌[13]。
加速期阶段约从4h到10h,该阶段主要由化学反应控制[4],反应速度快。加速期内水化产物在空间生长受到明显地阻碍之前,生长速度呈指数增长[14]。C
S
H的生长速
表面附近形成类似于网状形貌的产物,而在颗粒间的原充水空间里形成近球状产物。由于扩散作用,硅酸盐离子从固相至液相形成一个浓差梯度,导致在原熟料颗粒周界附近生成富硅贫钙的高密度[28,29]CS富钙贫硅的低密度[28,29]C
S
H,而在颗粒间的液相中生成H。Gartner[14]认为C
S
H
度是加速期水化反应速度控制的主要因素。
2.4 减速期
随着熟料颗粒周围水化物厚度增加,溶解和析晶速度减缓,对应于放热曲线的减速段[5,10~12]。水化物层不断增厚,并继续向颗粒间的空间扩充及填充水化产物层内的间隙。这样水化体越来越致密,水的渗透越来越困难,水化进入慢速稳定发展阶段———稳定期。
减速期阶段约从10h到1d,该阶段主要由化学和扩散控制,反应速度适中[4]。
的这种结构是其生长方式所造成的。成核过程分为异质成核(在一个已存在的表面上)和同质成核(在溶液中)两种方式,前一种方式需要的表面能位垒较低。溶液中的硅酸盐离子浓度较低,而且异质成核比同质成核更易发生,因而C
H首先在颗粒表面形成。C
S
S
H一般生长成弯曲状、扭
曲的薄片状或条带状,新的生长点主要出现在薄片状产物的边缘或者条带状产物的两端[14]。按此方式生长,C
S
H
2.5 稳定期
1d以后水化产物颗粒数目几乎保持不变,但单个颗粒
生长成网络状的形貌,具有较低的n(Ca)/n(Si)比值[24]。颗粒间产物的生成方式类似于微小的硅颗粒在过饱和Ca(OH)2溶液中生长,这里远离硅源,产物有较高的n(Ca)/n(Si)比值[24]。在此情况下,产物形貌类似于中心扎束,末端解开的
均逐渐生长变大,显微结构逐渐致密化。该阶段水化主要是通过离子在固体中的移动和重排来实现的[12]。、稳定期开始于1d以后,该阶段主要由扩散控制[4],反应速度很慢。
第32卷第4期 吕 鹏等:环境扫描电镜用于硅酸盐水泥早期水化的研究・535・
GHOSTSN.Progressincementtechnology(inChinese).Beijing:
3 结 论
结合ESEM实验观察结果,将硅酸盐水泥早期水化过程分为:预诱导期、诱导期、加速期、减速期和稳定期5个阶段。
预诱导期阶段(1h之内)由化学反应控制
[4]
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很快。该阶段所发生的水化过程是:水泥开始水解,释放出离子,C3S表面形成低n(Ca)/n(Si)层,第一批水化产物产生,并生成一层C
S
H水化物的保护膜。
诱导期阶段(2~4h)由扩散控制[4],反应速度慢。该阶段所发生的水化过程是:保护膜逐渐推进直至将整个颗粒覆盖,膜内外产生渗透压力差,当渗透压大到足以使薄膜在薄弱处破裂时,缺钙的硅酸盐离子就被挤入液相,并和钙离子结合,生成为各种不定形的C
S
H。
加速期阶段(4~10h)由化学反应控制[4],反应速度很快。
(n-4)该阶段所发生的水化过程是:Ca2+和HnSiO4浓度相对于C
SH来说达到过饱和,大量树枝分叉状的CSH高速生
长,在颗粒表面附近形成类似于网状形貌的产物(高密度
[28,29]
CSH),[28,29]
形貌的产物(低密度CSH)。
减速期阶段(10h~1d)[4]适中。,由,显微结构继续发展。
稳定期阶段(1d~)由扩散控制[4],反应速度很慢。该阶段所发生的水化过程是:水化产物颗粒数目几乎保持不变,但单个颗粒均逐渐生长变大,显微结构逐渐致密化。
诱导期是水泥早期水化较关键的环节,保护膜的形成导致了预诱导期的结束和诱导期的开始,而保护膜的破裂导致了诱导期的结束和加速期的开始。C
S
H的生长速度是
加速期水化反应速度控制的主要因素。参考文献:
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硅 酸 盐 学 报
第32卷 第4期 2004年4月(月刊 1957年创刊)
JournaloftheChineseCeramicSociety
Vol.32,No.4,April,2004(monthly,startedin1957)
主管单位:中国科学技术协会主办单位:中国硅酸盐学会主
编:干福熹
本期责任编辑:伍 玲;余瑞萍
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2004年4月出版 国外代号:BM57 国内代号:2-695 京海工商广字0583号 定价 :18元