无机化学下册重点

卤素

X 2 + H2O === 2H+ + 2X- + O2（1） X 2 + H2O === H+ + X- + HXO （2） 氟与水反应依（1）式进行。

氯、溴、碘与水反应主要依（2）式进行。该反应是一种歧化反应。 X 2+2OH-===X-+XO-+H2O （X=Cl2、Br 2） 3X 2+6OH-===5X-+XO3-+3H2O （X=Cl2、Br 2、I 2）

碘在冷的碱性溶液中能迅速发生歧化反应： 3I 2+6OH-===5I-+IO3-+3H2O 氟与碱的反应和其它卤素不同，其反应如下： 2F 2+2OH-（2％）==2F-+OF2+H2O 当碱溶液较浓时；则OF 2被分解放出O 2

2F 2+4OH-＝4F -+O2+2H2O 制取F 2一直采用电解法。通常是电解三份氟氢化钾(KHF2)和两份无水氟化氢的熔融混合物： 2KHF 2 === 2KF + H2↑(阴) + F2↑（阳） K 2MnF 6 + 2SbF 5 ______ 2KSbF 6+MnF3+1/2F2↑ 4KMnO 4+4KF+20HF===4K2MnF 6+10H2O+3O2

SbCl 5+5HF===SbF5+5HCl

2K 2MnF 6+4SbF5===4KSbF6+2MnF2+2MnF3+F2

氯的制备： 实验室里将氧化剂MnO 2 、KMnO 4 与浓盐酸反应制取氯气： MnO 2 + 4HCl(浓) === MnCl2 +2H2O + Cl2

2KMnO 4 + 16HCl === 2KCl + 2MnCl2 + 8H2O + 5Cl2

将通Cl 2过水、硫酸、氯化钙和五氧化二磷纯化。

工业上用电解氯化钠饱和溶液来制备氯气，电解槽以石墨或金属钛做阳极，铁网做阴极，并用石棉隔膜把阳极区和阴极区隔开。电解时：

阳极反应：2Cl - === Cl2 + 2e- 阴极反应：2H 2O + 2e- === H2 + 2OH-

总的反应：2Cl - + 2H2O === 2OH- + H2 + Cl2

工业上从海水中制溴，先把盐卤加热到363K 后控制pH 为3.5，通人氯把溴置换出来，再

用空气把溴吹出以碳酸钠吸收: 3Na 2CO 3+3Br2===5NaBr+NaBrO3+3CO2

最后用硫酸酸化，单质溴又从溶液中析出。用此方法，从1吨海水中可制得约0.14kg 的溴。

以溴化物和碘化物与浓H 2SO 4的混和物来代替HBr 和HI ：

2NaBr+3H2SO 4+MnO2===2NaHSO4+MnSO4+2H2O+Br2

2NaI+3H2SO 4+MnO2===2NaHSO4+MnSO4+2H2O+I2 （自海藻灰中提取碘的主要反应）

大量的碘还来源于自然界的碘酸钠，因此，要用还原剂使IO 3-离子还原为I 2。最常用的还

原剂为NaHSO 3，其离子反应式为： 2IO 3-+5HSO3-==5SO42-+H2O+3H++I2

实际的做法是先用适量的亚硫酸氢盐将碘酸盐还原成碘化物；

IO 3-+3HSO3-==I-+3SO42-+3H+

再将所得的酸性碘化物溶液与适量的碘酸盐溶液作用便有碘析出：

IO 3-+5I-+6H+==3I2+3H2O

在酸性溶液中IO 3-可将I -氧化成I 2，而且纯的碘酸钠可作基准物质，在分析化学中利用此反

应来制备碘的标准溶液。

熔点HI>HF>HBr>HCl 沸点HF>HI>HBr>HCl

键能HF>HCl>HBr>HI 分子偶极矩HF>HCl>HBr>HI

熔点和沸点I2>Br2>Cl2>F2 键能Cl>Br>F>I

氧化能力F 2 > C12 > Br 2 > I 2 酸性HI>HBr>HCl>HF

SiO 2+4HF==SiF4 +2H2O 利用这一特性，氢氟酸被广泛用于分析化学上来测定矿物或钢板

中SiO 2的含量。用于在玻璃器皿上刻蚀标记和花纹。

CaSiO 3+6HF＝CaF 2+SiF4↑+3H2O CaF 2+H2SO 4(浓)===CaSO4+2HF↑

实验室中小量的氯化氢可用食盐和浓硫酸反应制得

NaCl+H2SO 4(N)===NaHSO4+HCl↑ NaHSO 4+NaCl====Na2SO 4+HCl↑

试剂级盐酸, 比重1.19, 浓度37%相当于12mol·L-1, 工业盐酸因常含FeCl 3杂质而呈黄色。 本法不适于制取HBr 和HI ，因为依H 2SO 4能使所生成的HBr 和HI 进一步氧化。用磷酸代替硫酸却可以。

2HBr+H2SO 4(浓)===SO2↑+2H2O+Br2 2HI+H2SO 4(浓)===H2S ↑+4H2O+4I2

NaBr+H3PO 4===NaH2PO 4+HBr↑ NaI+H3PO 4===NaH2PO 4+HI↑

非金属卤化物的水解：此法适用于HBr 和HI 的制备, 以水滴到非金属卤化物上, 卤化氢即源源不断地发生：

PBr 3+3H2O==H3PO 3+3HBr↑ PI 3+3H2O==H3PO 3+3HI↑

实际上不需要事先制成卤化磷，把溴滴加在磷和少许水的混和物中或把水逐滴加人磷和碘的混和物中即可连续地产生HBr 或HI:

2P+6H2O+3Br2==2H3PO 3+6HBr↑ 2P+6H2O+3I2==2H3PO 3+6HI↑

2CN - + 5Cl2 + 8OH- = 2CO2↑ + N2↑+ 10Cl- + 4H2O

CN - + O3 = OCN- + O2↑

2OCN - + 3O3 = CO 32- + CO2↑+ N2↑+ 3O2↑

∴可用Fe 2+、Cl 2、O 3等除去工业废水中CN -。

还原性顺序： F -

CN - 与N 2互为“等电子体” SCN - 与CO 2互为“等电子体”

N ::C -

[. .-

ClO 2 Cl 中心原子价电子对数目 = 7 / 2 = 3.5 → sp 2 ? sp 3 ?

结合键角、键长、磁性、是否双键等分析。

① 键角 ∠OClO = 116.5º →sp 2 , 排除sp 3

sp 2 两种可能的结构（a ）、（b ）。

Π*

n

ΠCl

Cl :

:: ::

: Cl-O 部分双键 (不双聚 顺磁) Cl-O 单键 (双聚 逆磁)

②实测：Cl-O 键长149 pm

③ClO 2不双聚→排除(b)构型。

④顺磁

2 热稳定性：含氧酸 4%分解 HOCl 3 (aq) > 40%分解 依次增强 I

依次增强HXO

氧族

PbS (S) + 3O3(g) = PbSO4(s) + O2(g)

黑 白

含氰废水处理： CN ― + O3 = OCN― + O2↑

2OCN ― + 3O3 = CO32― + CO2↑+ N2↑+3O2↑

::::

O 3的定量分析（碘量法）

KI + O3 (g) + H2O = I2 + 2KOH + O2(g) I 2 + 2S2O 32― = 2I― + S4O 62― （连四硫酸根 O2的磁性是顺磁还是逆磁

O2的电子式双原子分子

O 3 电偶极矩μ≠0, 是单质分子中唯一一个

→ 3个O 原子不在同一直线上；

∠OOO=116.8º，→ 中心O 原子sp 2杂化

酸介质： O 3 + 2H+ + 2e- = H2O + O2(g) φθ (O3/H2O) = +2.07V

碱介质: O3(g) + H2O + 2e- = 2OH― + O2(g) φθ (O3/OH―) = +1.24V

2、H 2O 2的氧化性 H 2O 2+2I-+2H+===I2↓+2H2O

PbS+4H2O 2===PbSO4↓+4H2O

2CrO 2-+3H2O 2+2OH-===2CrO42-+4H2O

3、H 2O 2的还原性 Cl 2+H2O 2===2HCl+O2↑

2KMnO 4+5H2O 2+3H2SO 4=2MnSO4+K2SO 4+8H2O+5O2↑

Ag 2O+HO2-===2Ag+OH-+O2↑

4、H 2O 2的检验

在酸性溶液中过氧化氢能使重铬酸盐生成二过氧合铬的氧化物，即Cr(O2) 2O 或CrO 5，生成的CrO 5显蓝色，在乙醚中比较稳定，检验时在乙醚层中显蓝色，可以相互检验。 4H 2O 2+H2Cr 2O 7===2Cr(O2) 2O+5H2O

2Cr(O2) 2O+7H2O 2+6H+===2Cr3++7O2↑+10H2O

硫原子有可以利用的3d 轨道，3s 和3p 中的电子可以跃迁到3d 轨道参与成键，形成氧化数高于的正氧化态

O :O :::

H 2S 的实验室制法 有臭鸡蛋气味 有毒 常用还原剂 要现配现用

FeS+H2SO 4(稀)===FeSO4+H2S↑Na2S+H2O NaHS+NaOH

2CaS+2H2O Ca(OH)2+Ca(HS)2 Al 2S 3+6H2O 2Al(OH)3↓+3H2S↑ 当强酸加到金属硫化物中有H 2S 产生，根据其在酸中的溶解情况分成四类：

能溶于稀盐酸, 如：ZnS 、MnS 等 K sp>10-24 ZnS+2HCl===ZnCl2+H2S↑ 能溶于浓盐酸 如：CdS 、PbS 等 K sp=10-25~10-30

不溶于浓盐酸溶于硝酸如:CuS、Ag 2S 等K sp

不溶于硝酸而溶于王水如:HgS等K sp 更小 3HgS+12HCl+2HNO3===3H2HgCl 4+3S+2NO↑+4H2O

Na 2S+(x -1)S==Na2S x 多硫离子具有链状

多硫化物的溶液一般显黄色，随着x 值的增加由黄色、橙色而至红色多硫化物在酸性溶液中很不稳定，容易生成硫化氢和硫。

S x 2-+2H+===H2S↑+(x -1)S↓

由于在多硫化物中存在过硫链H —S —S —H ，它与过氧化氢中的过氧链H —O —O —H 类似，因此，多硫化物具有氧化性并能发生歧化反应。见下面反应方程式：

Na 2S 2+SnS===SnS2+Na2S Na 2S 2===Na2S+S↓

多硫化物是分析化学常用的试剂。Na 2S 2在制革工业中用作原皮的脱毛剂，CaS 2在农业上用来杀灭害虫。

FeS+2H+=Fe2++H2S↑ 2Fe 3++H2S=2Fe2+ +S↓+2H+

2S 2-+O2+4H+＝S ↓＋2H 2O(酸性溶液中被空气氧化) Na 2S 2 + SnS棕 ＝橙SnS 2 + Na 2S

Na 2S 2==Ma2S+S 多硫化物有一定的氧化性 可以发生歧化反应 硫或H 2S 在空气中燃烧，或煅烧硫铁矿FeS 2均可得SO 2 ：

3FeS 2 + 8O2===Fe3O 4 + 6SO2

与臭氧的结构相似，二氧化硫分子是V 形的构型，分子中的S 原子以sp 2杂化与两个O 原子各形成一个 键，还有一个p 轨道与两个O 原子相互平行的p 轨道形成一个Π34的离域Π键。二氧化硫分子的结构

亚硫酸酸性比碳酸强

SO 32-+2H+===H2O+SO2↑(可用于实验室制备）

Na 2SO 3和NaHSO 3大量用于染料工业，漂白织物

时的去氯剂。（方程式请同学们自己完成）

3、SO 32-及H 2SO 3的结构

SO 32-的结构：S 的6个价电子+2个电荷共8个，4对采取sp 3杂化问：它能形成离域Π键吗？

S+O2=====SO2 2H 2S+3O2=====2SO2+2H2O Na 2SO 3+2H2SO 4(浓)==2NaHSO4+ SO 2↑+H2O 2ZnS+3O2=======2ZnO+2SO2

二氧化硫的溶解 SO 2 +H2O=H2SO 3 SO 2+2OH- =SO32-+H2O 做还原剂 2Na 2SO 3+O2＝2Na 2SO 4

Br 2+SO32-+H2O ＝2Br -+SO42-+2H+ Cl 2+SO32-+H2O ＝2Cl -+SO42-+2H+ 做氧化剂 SO 32-+2H2S+2H+＝3S+3H2O

热分解

4Na 2SO 3=====3Na2SO 4+Na2S SO42-是很稳定的正四面体结构，只有在浓酸中才具

有氧化性, 所有硫酸盐基本上是离子性的, 因此大部分的硫酸盐易溶于水.

实验室制二氧化硫Cu+2H2SO 4==CuSO4+SO2↑+2H2O

稀硫酸具有酸的通性，但是冷的浓硫酸对铁、铝金属产生钝化作用，因此可以用铁罐存放浓硫酸，但不能放稀硫酸。

浓硫酸有吸水性（做干燥剂如CO 2、H 2 、 Cl 2等的干燥） 脱水性 氧化性

Na2SO 3+S＝＝＝Na 2S 2O 3

2Na2S+Na2CO 3+4SO2＝3Na 2S 2O 3+CO2

2H2S+2NaHSO3＝3Na 2S 2O 3+3H2O

2Na2S+3SO2＝2Na 2S 2O 3+S↓

硫代硫酸钠是无色透明晶体，易溶于水，其水溶液显弱碱性，在中性、碱性溶液中很稳定，在酸性溶液中迅速分解。

Na 2S 2O 3+2HCl===2NaCl+SO2↑+S↓+H2O （歧化）

硫代硫酸钠是一种中等强度的还原剂，与碘反应时，它被氧化为连四硫酸钠；与氯、溴等反应时被氧化为硫酸盐。因此，硫化硫酸钠可做为棉织物漂白后的脱氯剂。

Na 2S 2O 3+4Cl2+5H2O===2H2SO 4+2NaCl+6HCl

(印染工业以Cl 2漂白后，除Cl 2)

硫代硫酸根有很强的配位能力

碘的定量分析2Na 2S 2O 3+I2＝Na 2S 4O 6+2NaI 除氯气Na 2S 2O 3+4Cl2+5H2O ＝2H 2SO 4+2NaCl+6HCl

(2) 把硝酸银溶液滴入硫代硫酸钠溶液中和把硫代硫酸钠溶液滴入硝酸银溶液, 得到的结果相同吗?

硝酸银滴入硫代硫酸钠溶液, 则硫代硫酸钠过量, 得到无色的硫代硫酸银配离子溶液。若是反

过来，把硫代硫酸银溶液滴入硝酸银溶液，则开始银过量，生成白色的硫代硫酸银沉淀，它很不稳定，很快水解，发生白──黄──棕──黑的颜色变化，最后水解主物是硫化银： Ag 2S 2O 3+H2O ＝Ag 2S+H2SO 4 此现象可用于硫代硫酸根的检验。

硫代硫酸盐遇酸分解：

S 2O 32-+2H+＝SO 2 ↑+H2O+ S↓ （白色浑浊，可用于检验S 2O 32- ）

连二硫酸根的制法 （保险粉） 2NaHSO 3+Zn===Na2S 2O 4+Zn(OH)2 Na 2S 2O 4是一种白色固体，加热至402K 即分解：

2Na 2S 2O 4===Na2S 2O 3+Na2SO 3+SO2↑

绝大多数硫的含氧酸分子中S 原子作sp 3杂化。

例外：焦亚硫酸根S 2O 52―：

1个 S 原子作sp 3杂化，1个 S 原子作sp 2杂化

硫酸系含氧的形成与分子结构特点

含氧酸 分子式 形成 结构特点

硫酸 H 2SO 4 母体 S sp 3杂化

硫代

H 2O 氧桥 硫代硫酸 H 2S 2O 3 * S 代O 焦硫酸 H 2S 2O 7 2 H2SO 4脱

连二硫酸 H 2S 2O 6* -OH 被-SO 2(OH)取代 硫链

过一硫酸

过二硫酸 H 2SO 5 H 2O 2中1H 被-SO 2(OH)取代 -O-O- 存在 H 2S 2O 8 H 2O 2中2H 被-SO 2(OH)取代 -O-O- 存在 氮族

N P As Sb Bi 电负性、第一电离势逐渐变小 nS

电子对的活泼性降

低

随着原子半径的增大，nS 和(n-1)d电子的能量差增大, 所以nS 价电子的成键能力由上往下减弱, 表现为高价态物质趋于不稳定, 低价态趋于稳定, 这现象称为 惰电子对现象

从N 到Bi,+V氧化态的稳定性递减, 而+Ⅲ氧化态的稳定性递增+V氧化态的氮是较强的氧化剂。除氮外从磷到铋+V氧化态的氧化性(从+V还原到+Ⅲ) 依次增强。

+V氧化态的磷几乎不具有氧化性并且最稳定, 而+V氧化态的铋是最强的氧化剂, 它的+Ⅲ氧化态最稳定, 几乎不显还原性。

N 2: [KK(σ2s ) 2 (σ*2s ) 2 (π 2P ) 4 (σ 2P ) 2]

由于N 2分子中存在叁键N≡N，所以N 2分子具有很大的稳定性，将它分解为原子需要吸收946 kJ•mol -1。N 2分子是已知的双原子分子中最稳定的。所以氮气参与的反应几乎都是高温反应

１、NH 4Cl+NaNO2 ===NH4NO 2+NaCl NH 4NO 2 ==N2↑＋2H 2O ２、(NH4) 2Cr 2O 7===N2↑＋Cr 2O 3+4H2O ３、2NH 3+3CuO===Cu+N2↑＋3H 2O

4、NaN 3===Na(l)+N2↑(可得到很纯的氮) 氨气的工业制法 N 2+3H2========2NH3

氨气的实验室制法(NH4) 2SO 4(s)+Ca(OH)2(s)==CaSO4(s)+2NH3↑+2H2O

想一想：把Ag +（或Cu 2+）滴入氨溶液和把氨溶液滴入Ag +（或Cu 2+）溶液有什么不同现象？

想一想:如何区别KNO 3、AgNO 3、Hg(NO3) 2溶液?

HgCl 2+2NH3=Hg(NH2)Cl↓(白) (氨基氯化汞) +NH4Cl 区别汞离子

NH3的夺质子能力比水强

任何氨盐溶液中加入强碱并加热，就会放出氨（NH 4+的鉴定反应）：

NH 4+ + OH- === NH3 + H2O

联氨在酸性条件下既是氧化剂又是还原剂, 在中性和碱性溶液中主要做还原剂。能将CuO 、IO 3-、Cl 2、Br 2还原，本身被氧化为N 2。如：

N 2H 4＋4OH -==N2＋4H 2O ＋4e E O ＝-1.15 V 4CuO ＋N 2H 4＝2Cu 2O ＋N 2↑＋2H 2O

它能将AgNO 3还原成单质银，它也可以被卤素氧化：

N 2H 4+ 2 X 2=== 4 HX + N 2 2IO 3-+3N2H 4===2I-+3N2↑+6H2O

参加反应的氧化剂不同，N 2H 4的氧化产物除了N 2，还有NH 4+和HN 3。

2MnO 4-+10N2H 5++6H+===10NH4++5N2

N 2H 5++HNO2===HN3+H++2H2O(特殊反应)

（2）氧化还原性 羟胺可作氧化剂，也可作为还原剂，但主要是作还原剂。氧化产物主要是气体(N2，N 2O ，NO) ， 2 NH2OH + 2 AgBr === 2 Ag + N2 + 2 HBr+ 2 H2O

2NH 2OH + 4 AgBr === 4 Ag + N2O +4 HBr +H2O

(3)弱碱性 NH 2OH+H2O=NH3OH ++OH- K=6.6 10-9(298K)

想一想：羟氨作氧化剂时，它被还原的产物是什么？

写出羟氨与亚铁的反应式： NH 2OH ＋2Fe(OH)2＋H 2O ＝2Fe(OH)3＋NH 3

碱性强弱比较： NH 3 > N2H 4 > NH2OH 弱碱性：NH 3 > 联氨 > 羟氨

还原性: NH3

NO[KK(σ2s) 2(σ2s *) 2 (σ2p) 2 (π2p) 4 (π2p *) 1] ↑+2Mn2++8H2O

N 原子采取sp 杂化，形成一个σ键，一个π键和一个三电子π键。N 的氧化数为+2。NO 共有11个价电子，全部成对是不可能的，因此NO 是一个奇电子分子，是顺磁性的

NO 是中性氧化物，无色气体，微溶于水，空气中极易与氧气反应生成棕色的NO 2，溶液中容易与金属离子生成配合物低温下NO 容易形成梯形结构的二聚体N 2O 2 ，如:

2NO （无色）+O2==2NO2（棕红色） 2NO N 2O 2

FeSO 4＋NO ＝[Fe(NO)]SO4 （棕色, 用于棕色环反应检验NO 3-离子）

具有还原性(主要产物是NO 3-) ，又有氧化性(主要产

物是NO) 。例如，NO 2-在溶液中能将I -氧化为单质碘

氧化性 2NO 2-+2I-+4H+===2NO+I2+2H2O

这个反应可以定量地进行, 能用于测定亚硝酸盐含量。

还原性 2MnO 4-+5NO2-+6H+===2Mn2++5NO3-+3H2

Cl 2+NO2-+H2O===2H++2Cl-+NO3-

NO 2- Co(NO2) 63-＋K +＝K 3[Co(NO2) 6]↓(黄) 氨氧化4NH 3+5O2=========NO+6H2O

氧化 NO + O2===NO2

溶于水3NO 2 +H2O==2HNO3 +NO

实验制法：

NaNO 3＋H 2SO 4（浓）＝NaHSO 4＋HNO 3

在HNO 3分子中，N 原子采取sp 2杂化，形成三个σ键，

三个O 原子围绕N 原子在同一平面上成三角形状。N 原

子2p 轨道上的一对电子和两个O 原子的成单2p 电子形

成一个垂直于平面的三中心四电子的不定域∏34 键，N

原子的表观氧化数为+5。

在NO 3-中，每个∠ONO 键角是120°,N 原子仍是sp 2杂化

除形成三个σ键外，还与三个O 原子形成一个∏46键。

硝酸与金属的作用有四种情况：

1. 遇酸不反应, 如Au 、Pt

2. 遇冷浓硝酸钝化. 如Fe 、Al 、Cr

3. 遇硝酸反应, 生成硝酸盐和氮的氧化物或铵盐. 如Cu 、Zn

4. 遇冷. 稀硝酸反应, 生成硝酸盐和氢气（不纯）, 如Mg 、Zn

4HNO 3(浓)+Cu==Cu(NO3) 2+2NO2↑+2H2O 8HNO 3(稀)+3Cu=3Cu(NO3) 2+2NO↑+4H2O

4HNO 3(浓)+Hg==Hg(NO3) 2+2NO2↑+2H2O 8HNO 3(稀)+6Hg=3Hg2(NO3) 2+2NO↑+4H2O

4Zn+10HNO3(极稀)===4Zn(NO3) 2 +NH4NO 3 +3H2O S+2HNO3＝H 2SO 4＋2NO ↑ 3P ＋5HNO 3 ＋2H 2O ＝3H 3PO 4＋5NO ↑ 4HNO 3+3C==3CO2+4NO ↑ +2H2O

3I 2+HNO3==6HIO3+10NO+2H2O

浓硝酸与金属反应，还原产物是NO 2，稀硝酸与金属的还原产物除大多数情况下是NO 外，还可能有其它低价态物质，如N 2O 、NH 4+等。

K Na Mg Zn Fe Ni Sn Pb H Cu Hg Ag Au

活泼金属Na,K,Ca 为亚硝酸盐和氧气2NaNO 3====2NaNO2＋O 2

电位序在Mg-Cu 的金属盐一般分解为 氧化物、NO 2和O 2 2Pb(NO3) 2====2PbO＋

4NO 2＋O 2

不活泼金属盐分解为金属、NO 2和O 2

2AgNO 3 =====2Ag＋2NO 2＋O 2 Hg(NO3) 2 =====Hg＋

2NO 2 ＋O 2

NH 4NO 3====N2O + 2H 2O Mg(NO3) 2• 6H 2O=====Mg(OH)NO3

+ HNO3 + 5H2O

有哪些方法可以区别NO 2-和NO 3-？

硝酸的主要化学性质：强酸，强氧化剂，热不稳定性，硝化

2Ca 3(PO4) 2 + 6SiO2 + 10C====P4 + 6CaSiO3 + 10CON2 和 P 4 是同一族元素，为什

么它们单质的化学性质差别很大，N 2 很不活泼而 P 4 却很活泼？

N 2三重键, 化学性质不活泼。P 第三周期，半径大，不易形成多重键。P 4四面体结构, 键角60º,P —P 键受张力作用而弯曲的，张力能量是 95.4 kJ · mol-1，使 P —P 的键能只有201 kJ · mol-1，比 N≡N 的键能 942 kJ · mol-1小得多，因此 P 4 分子反应活性很高

（1）与空气反应 自燃P 4＋3O 2＝P 4O 6 足量空气中燃烧：P 4＋5O 2＝

P 4O 10

与卤素反应，白磷在氯气中能自燃生成三氯化磷和五氯化磷。（红磷反应则要加热）

2P ＋5Cl 2＝2PCl 5 (Cl2过量) 2P ＋3Cl 2＝2PCl 3 (P过量)

白磷与热的浓碱反应，歧化生成磷化氢和次磷酸盐。P 4＋3NaOH ＋3H 2O ＝PH 3↑(膦

气, 空气中易自燃) ＋3NaH 2PO 2

白磷与硝酸反应生成磷酸。 3P ＋5HNO 3+2H2O ＝3H 3PO 4＋

5NO ↑

白磷还可以把金、银、铜和铅从它们的盐中取代出来，在热溶液中发生歧化反应，例

如白磷与热的铜盐反应生成磷化亚铜 ： 11P ＋15CuSO 4＋24H 2O ＝5Cu 3P ＋6H 3PO 4＋15H 2SO 4

在冷溶液中则析出铜。 2P ＋5CuSO 4＋8H 2O ＝5Cu ＋2H 3PO 4＋5H 2SO 4

所以硫酸铜是磷中毒的解毒剂. P 4+10I2+16H2O==4H3PO 4+20HI

碱性： NH 3>PH3 溶解性: NH3>PH3

还原性: NH3

Sp3d PCl 5在气态或液态是三角双锥结构，而固态则转变为正四面体的[PCl4]+ 和正八

面体的[PCl6]- 离子晶体。

想一想: PCl3的水解与NCl 3的水解有什么不同?

N 的电负性(3.04)比Cl(3.16)略小，但由于N 原子半径小，它与质子结合的能力比氯

原子强，所以水解中是N 夺取质子：NCl 3+3H2O==NH3+3ClOH

所以NCl 3的水解反应是一个自身氧化还原反应

在磷酸分子中存在有分子间氢键, 所以磷酸是粘稠性液体, 当磷酸中的一个羟基被H 原子取代后, 使得另一个羟基氢原子形成氢键的能力降低, 比较易于电离, 因而亚磷酸的酸性比磷酸有所增强。

酸性H 3PO 4 HPO32- > H2PO 2-

工业上用76%的硫酸分解磷酸钙制备： Ca 3(PO4) 2＋3H 2SO 4＝2H 3PO 4＋3CaSO 4

纯的磷酸是用黄磷燃烧得五氧化二磷，再用水吸收而制得

Sp3杂化，磷氧四面体，一个σ配键和两个 d←pπ 配键

PO 43-+H2O = HPO42- + OH- (水溶液呈强碱性) HPO 42-+H2O=HPO4-+OH-(以水解为主, 弱碱性)

H 2PO 4-+H2O=H3PO 4+OH- H 2PO 4- = H ++HPO42- (以电离为主, 溶液弱酸性)

难溶磷酸盐或磷酸一氢盐，都易溶于酸，这是因为在酸中，它们都转变为二氢盐或磷酸了。 PO 43-的鉴定 硝酸银法PO 43-＋3Ag +＝Ag 3PO 4↓ (黄色

钼酸铵法PO 43-＋12MoO 42-＋3NH 4+＋24H +＝(NH4) 3[P(Mo12O 40)] ·6H 2O ↓(黄色) ＋6H 2O 在亚磷酸分子中有一个P —H 容易被氧原子进攻，故具有还原性。亚磷酸及其盐都是强还原剂，能将Ag +、Cu 2+等离子还原为金属 H 3PO 3+CuSO4+H2O ＝Cu+H3PO 4+H2SO 4 亚磷酸及其浓溶液受热时会发生歧化反应。 4H 3PO 3===H3PO 4+PH3↑

次磷酸 Ba(H2PO 2) 2+H2SO 4==BaSO4↓+2H3PO 2

还原性比亚磷酸更强: Ni 2++H2PO 2- +H2O==HPO32- + 3H+ +Ni

热不稳定性:3H3PO 2==2H3PO 3+PH3 4H 2PO 2- ==P2O 74- +2PH3 +H2O

氮族氢化物的稳定性： NH 3>PH3>AsH3>SbH3>BiH3 水解性: PCl 3>AsCl3>SbCl3>BiCl3

As 2O 3＋6Zn ＋6H 2SO 4＝2AsH 3↑＋6ZnSO 4＋3H 2O

在缺氧条件下，胂受热分解为单质： 2AsH 3＝2As ＋3H 2 (500K) （马氏试砷法） 胂使AgNO 3析出黑色沉淀银： 2AsH 3＋12AgNO 3＋3H 2O ＝As 2O 3＋12HNO 3＋12Ag ↓ （古氏试砷法）

砷镜 5NaClO ＋2As ＋3H 2O ＝2H 3AsO 4＋5NaCl

不溶于稀酸，溶于氧化性酸

2As ＋3H 2SO 4(热、浓) ＝As 2O 3＋3SO 2↑＋3H 2O 2Sb+6H2SO 4(热、浓) ＝Sb 2(SO4) 3+3SO2↑+6H2O

3As+5HNO3 + 2H 2O = 3H 3AsO 4+5NO↑ 3Sb+5HNO3+8H2O = 3H[Sb(OH)6]+5NO↑

Sb 、Bi 不与碱作用，As 可以与熔碱作用

2As ＋6NaOH ＝2Na 3AsO 3＋3H 2↑

N P As Sb Bi

MH 3 沸点： 最高 ——依次增强——→

MH 3稳定性: ——依次递减——→

M 3-离子： N 3- P 3-激烈水解，只存在固态

MCl 3的水解物：NH 3 H 3PO 3 H 3AsO 3 SbOCl↓BiOCl↓

最高含氧酸性：HNO 3 >H3PO 4 > H 3AsO 4

最高含氧酸氧化性：HNO 3 >H3AsO 4 > H 3PO 4

三价含氧化物：HNO 2主要是强氧化性

H 3PO 3主要是强还原性

砷锑铋的三价氧化物还原性递减，稳定性增强

碳族

C 可以有sp 、sp 2、sp 3等多种杂化态成键，因而可以构成结构复杂多样的键合方式，包括双键、叁键、p π-p π键等。而Si 则是以共价单键为主。

B 原子有4个价轨道，只有3个价电子，这种价轨道数目多于价电子数目的原子，称为少电子原子，它的成键特征是可以形成多中心少电子键。

（一）金刚石

原子晶体，C sp 3杂化，高熔点，高沸点，高硬度

（二）石墨

过渡型晶体，层内C sp 3杂化，层—层之间范德华力；层上、下有Πn n 离域 π键 → 导电、导热、解离性。

C 作为还原剂，还原产物为CO Fe 2O 3 +3C=2Fe+3CO

CuO+C=Cu+CO CaO+3C=CaC2+CO

CO 和N 2. 、CN -、NO +（亚硝酸离子）是等电子体, 分子结构是相似的

工业水煤气法： C ＋H 2O ＝CO ＋H 2(主要的

)

CO ＋H 2O ＝CO 2＋H 2

实验室法：HCOOH ────→CO ＋H 2O （浓硫酸，加热） 检验CO 的存在：CO ＋PdCl 2＋H 2O ＝CO 2＋Pd ↓＋2HCl

CO+2Ag(NH3) 2OH=2Ag↓+(NH4) 2CO 3+2NH3

高温还原： Fe 2O 3＋3CO ＝2Fe ＋3CO 2 CuO+CO==Cu+CO2 Ni(s) + 4CO(g)==Ni(CO)4

制取纯镍是在50℃下，CO 和粗镍反应生成Ni(CO)4，后者在150～300℃分解而得到纯镍。通过计算说明此过程的热力学原理

羰基配合物 M(s) + x CO(g) = M(CO)x

M x 值 颜色、状态 M(CO)x几何构型 Ni 4 无色液体 正四面体 Fe, Ru, Os 5 (Fe)黄色液体 三角双锥体 Cr, Mo, W, V 6 (Cr)晶体，真空中升华 正八面体 CO 2与N 3-N 2O （笑气）NO 2+OCN -，SCN - 互为等电子体---16电子体。 ·· · ·

： O —— C —— O ： 2σ＋2Π34

· · ··

C —O 键级 = 1 + 2 × 0.5 = 2

2Mg+CO2==2MgO+C

如果金属离子不水解，将得到碳酸盐。

如果金属离子的水解性极强，其氢氧化 物的溶度积又小，如Al 3+、Cr 3+和Fe 3+等， 将得到氢氧化物。

2Al 3++3CO32-+3H2O ＝2Al(OH)3↓+3CO2↑ (此反应用于灭火器) 有些金属离子如Cu 2+、Zn 2+、Pb 2+和Mg 2+等， 其氢氧化物和碳酸盐的溶解度相差不多， 则可能得到碱式盐。

2Cu 2++2CO32-+H2O ＝Cu 2(OH)2CO 3↓+CO2↑

Si 的制法；2C ＋SiO 2=======Si＋2CO ↑ Si(粗硅) ＋2Cl 2=======SiCl4 SiCl 4＋2H 2======Si(纯) ＋4HCl 硅晶体为原子晶体，熔点高，可导电，导电 率随温度的升高而增大，是典型的半金属。 与酸反应SiF4+2HF===H2SiF6(氟硅酸) 与碱反应3Si+4HNO3+18HF＝3H 2SiF 6+4NO↑+8H2O

Si ＋2NaOH ＋H 2O ＝Na 2SiO 3＋2H 2↑

稳定性：硅烷

还原性：硅烷>>烷

水解性：硅烷水解（碱介质）， 烷烃不水解

SiH4的还原性：（与膦气相似，在空气中可以自燃）

SiH 4＋2KMnO 4＝2MnO 2↓＋K 2SiO 3＋H 2＋H 2O

SiH 4＋8AgNO 3＋2H 2O ＝8Ag ↓＋SiO 2↓＋8HNO 3

所有硅烷的热稳定性都很差。分子量越大，稳定性越差

想一想：为什么碳的卤化物不水解，而硅的卤化物却容易水解呢？

CF 4和CCl 4不活泼，遇水不发生水解，而SiF 4和SiCl 4却强烈地水解，它们在潮湿空气中发烟：Si 有3d 轨道，配位数为6（sp 3d 2杂化），能同H 2O 配位，而碳原子不具备此条件

3SiF 4＋2Na 2CO 3＋2H 2O ＝2Na 2SiF 6↓＋H 2SiO 4＋2C

通式：xSiO 2·yH 2O ： x y

原硅酸 H 4SiO 4 0 0

偏硅酸 H 2SiO 3 1 1

二硅酸 H 6Si 2O 7 2 3

三硅酸 H 4Si 3O 8 3 2

二偏硅酸 H 2Si 2O 5 2 1

一般用偏硅酸H 2SiO 3的式子代表硅酸

B n H n+4 ：B 2H 6, B5H 9 较稳定

B n H n+6 ：B 4H 10, B5H 11 不稳定

B ：利用sp 3杂化轨道，与氢形成三中心两电子键。（氢桥）

想一想：卤化硼和卤化硅都容易水解而碳的卤化物不水解？

1、中心原子都有可利用的空轨道： B 是缺电子原子，在BX 3分子中，B 原子还有空的P 轨道；卤化硅中硅有可利用的3d 空轨道。因此它们都容易接受水的进攻而发生水解。

2、中心原子可利用的空轨道受到水进攻后，削弱了B —Cl 或Si —Cl 键的强度，因而Cl-逐一被—OH 取代，最终的水解产物是它们的含氧酸

常利用硼酸和甲醇或乙醇在浓H 2SO 4存在的条件下，生成挥发性硼酸酯燃烧所特有的绿色火焰来鉴别硼酸根。

H 3BO 3+3CH3OH======B(OCH3) 3+3H2O

平面三角形的BO 3和四面体的BO 4

硅、硼的化学性质更相似，都易溶于有氧化剂的氢氟酸溶液中生成氟硅酸或氟硼酸；在氧化性酸中硅钝化而硼反应生成硼酸；都与强碱反应放出氢气

它们的含氧酸均为弱酸，酸性：

H 2CO 3 > H3BO 3 > H2SO 3

在硼酸中加入多羟基物可增强酸性。

含氧酸盐的稳定性：硅酸盐>硼酸盐>碳酸盐

硅含氧化物的基本结构单元为SiO 4硅氧四面体，硼含氧化物的基本结构单元为BO 3三角形和BO 4四面体。它们的可溶性含氧酸盐均易水解呈现碱性。

小结

Cl 2 + 2NaOH ===NaClO + NaCl + H2O

3I 2 + 6NaOH ===5NaI + NaIO3 + 3H2O

4P + 3NaOH + 3H2O ===3NaH2PO 2 + PH3

（1）与O 2的反应: 4NH 3+5O2=4NO+6H2O

（2）与Cl 2的反应

H 2S+Cl2＝2HCl+S 2HBr+C12＝2HCl+Br

（3） 与金属离子M + 的反应

++ 2AsH 3+12Ag+3H2O ＝As 2O 3+12Ag+12H

H 2S+2Fe3+＝S+2Fe2++ 2H+

（4） 与含氧酸盐的反应

5H 2S+2MnO4-+6H+＝2Mn 2++5S+8H2O

这些氢化物熔沸点低，易挥发，但第二周期的NH 3、H 2O 、HF 的沸点异常地高，这是分子间存在着氢键，使分子缔合作用特别强的缘故

稳定性与组成氢化物的非金属元素的电负性(χA ) 有关。非金属与氢的电负性相差越远，所生成的氢化物越稳定

分子型氢化物的标准生成自由能Δf G 0或标准生成焓Δf H 0越负，氢化物越稳定。

在同一周期中，从左到右逐渐增加，在同一族中，自上而下地减小。

无氧酸的酸度影响

(1) HA的键能(D): H—A 键越弱，越易放出H +。如HF

(2) 元素电子亲合能(E): E大，则HA 分子的极性大，易于电离，如H 2O

(3) 阴离子A -的水合能(Ha ): 半径小的阴离子, 其水合能大, 则有利于HA 大水中的电离。 Z (Φ 大，进行酸式电离)

离子势：Φ = —

r (Φ 小，进行碱式电离)

（1）同一周期元素的含氧酸的结构相似。分子中的非羟基氧原子数随中心原子的半径的减小而增加；

（2）同族元素的含氧酸随着中心原子半径的递增，分子中的羟基数增加，而非羟基氧原子数减少

规律：第二周期：平面三角形结构

第三、四周期：四面体结构

第五、六周期：八面体结构

第2周期的成酸元素没有d 轨道，中心原子用sp 2杂化轨道分别与3个氧原子形成σ健。这些σ键被由中心原子R 的一个空2p 轨道和氧原子形成的离域π键。RO 3离子都是∏4大π

-2-键，为平面三角形(NO3、CO 3) 。

第3周期的成酸元素原子的价电子空间分布为四面体。形成的RO 4为正四面体。在SiO 4中，Si 原子以sp 3杂化轨道与4个氧原子形成4个σ键。氧原子上的孤电子对与R 形成d-p π键

第4周期与第三周期相似，为四面体。第5周期sp 3d 2

（3）影响含氧酸的因素:

n-4-n-6

1）在含氧酸ROH 分子中, 如果R 的电负性大，氧化态高，原子半径及配位数都小，则它对O —H 键中氧原子外层电子的吸引力强，从而使氧原子的电子密度减小，使O —H 基易释放出质子，则ROH 的酸性强

2）如果含氧酸H n RO m 分子中的非羟基氧多，配键多，也将使O —H 基中氧原子的电子密度减小，此含氧酸的酸性强

含氧酸H n RO m 可写为RO m-n (OH)n ，分子中的非羟基氧原子数N ＝m-n 鲍林(Pauling,L .) 归纳出

(1)多元含氧酸的逐级电离常数之比约为10，即K l :K 2:K 3…≈1:10:10…,或p K a 的差值为5。

-2-7例如: H 2SO 3的K 1=1.2×10, K 2＝1×10。

(2)含氧酸的K 1与非羟基氧原子数N 有如下的关系：

K 1≈105N -7-5-5-10，即:pK a ≈7-5N

5×1-7 如: H2SO 3的N =1,K 1≈10≈10,p K 1≈2 -2

若 R 的电负性大、半径小、氧化值高则羟基氧电子密度小，酸性强；非羟基氧的数目多，可使羟基氧上的电子密度小，酸性强。

例1：试推测下列酸的强度。(K 1≈105N -7)

HClO 4 HClO 3 HClO 2 HClO HNO 3 H 2CO 3 H 3BO 3

[1**********]010

= 108 103 10-2 10-7 103 10-2 10-7 酸的强度为：HClO 4>HClO3>HClO2>HClO 酸的强度: HNO3>H2CO 3>H3BO 3 例2：试推测下列酸的强度

HClO 4 H 2SO 4 H 3PO 4 H 4SiO 4

10101010

= 108 103 10-2 10-7

酸的强度为： HClO 4>H2SO 4>H3PO 4>H4SiO 4

HClO HBrO HIO

5×3-7 5×2-7 5×1-7 5×0-75×3-7 5×2-7 5×1-7 5×0-7 5×2-7 5×1-7 5×0-7105×0-7 105×0-7 105×0-7

= 10-7 10-7 10-7

这些酸属于同一类型，非羟其氧数相同，但由于成酸元素的电荷及吸电子能力的强度不同或R-O 键长不同，它们的酸性也不同。Cl 的电负性比Br 强、Cl-O 比I-O 键的键长短。所以酸的强弱应为：酸的强度为：HClO>HBrO>HIO

水解规律

1、阴离子的水解能力与其共轭酸的强度成反比，酸越弱，水解性越强。强酸阴离子不水解。

2、阳离子的水解能力与M(OH)x 的溶度积大小成反比，K sp 越小，水解性越大。强碱阳离子不水解。

3、阳离子的水解与离子势有关，离子电荷越高，半径越小，离子势就越大，水解能力越强

4、水解是吸热反应，加热有利于水解进行；水解是熵增大的反应，稀释熵增大，有利于水解进行。

同一金属离子的不同酸根盐

磷酸盐>硫酸盐>硝酸盐

硅酸盐>碳酸盐>氯酸盐

氧化还原性规则

1）同一周期各元素最高氧化态含氧酸氧化性从左到右递增。如： HClO 4 > H 2SO 4 >H3PO 4>H4SiO 4

2）同一族元素，从上到下，高氧化态含氧酸氧化性多数呈锯齿形升高。(4比3高,6比5高.6s

层电子已满，电子稳定，惰性电子对效应) 如：HBrO 3>HClO3

3）同一元素不同氧化态的含氧酸，低氧化数的氧化性较强。(分子越不稳定，氧化性越强。) 如：HClO > HClO2 > HClO3 >HClO4

HNO 2＞HNO 3; H 2SO 3＞H 2SO 4; H 2SeO 4＞H 2SeO 4