材料电子显微分析技术与应用

材料电子显微分析技术与应用

摘要：电子显微分析是利用聚焦电子束与试样物质相互作用产生的各种物理信号，分析试样物质的微区形貌、晶体结构和化学组成。其包括：用透射电子显微镜进行的透射电子显微分析，用扫描电子显微镜进行的扫描电子显微分析，用电子探针仪进行的X射线显微分析，电子显微分析是材料科学的重要分析方法之

一。其具有在极高放大倍率下直接观察试样的形貌、晶体结构和化学成分。为一种微区分析方法，具有很高的分辨率，成像分辨率达到0.2～0.3nm（TEM），可直接分辨原子，能进行纳米尺度的晶体结构及化学组成分析。现在电子显微分析各种仪器日益向多功能、综合性方向发展。

关键词：透射电子显微镜、扫描电子显微镜、电子探针

一． 透射电子显微镜

1. 电子衍射分析：

（1）电子波

当电子波（具有一定能量的电子）落到晶体上时，被晶体中原子散射，各散射电子波之间产生互相干涉现象。晶体中每个原子均对电子进行散射，使电子改变其方向和波长。在散射过程中部分电子与原子有能量交换作用，电子的波长发生变化，此时称非弹性散射；若无能量交换作用，电子的波长不变，则称弹性散射。在弹性散射过程中，由于晶体中原子排列的周期性，各原子所散射的电子波在叠加时互相干涉，散射波的总强度在空间的分布并不连续，除在某一定方向外，散射波的总强度为零。

（2）电子衍射花样

（3）电子衍射与X射线衍射相比的优点

电子衍射能在同一试样上将形貌观察与结构分析结合起来。电子波长短，单晶的电子衍射花样如晶体

的倒易点阵的一个二维截面在底片上放大投影，从底片上的电子衍射花样可以直观地辨认出一些晶体的结

构和有关取向关系，使晶体结构的研究比X射线简单。物质对电子散射主要是核散射，因此散射强，约为X射线一万倍，曝光时间短。

电子衍射与X射线衍射相比的不足之处

电子衍射强度有时几乎与透射束相当，以致两者产生交互作用，使电子衍射花样，特别是强度分析变得复杂，不能象X射线那样从测量衍射强度来广泛的测定结构。此外，散射强度高导致电子透射能力有限，要求试样薄，这就使试样制备工作较X射线复杂；在精度方面也远比X射线低。

2.薄晶体衍衬成像：

（1）样品的制备

电子束对金属薄膜的穿透能力与加速电压有关，

加速电压为：200KV 穿透厚度为：500nm

加速电压为：1000KV 穿透厚度为：1500nm

对样品的要求：

① 般金属样品的厚度在500nm 以下

② 样品制备过程中不能改变样品的组织结构

③ 膜应有一定的强度和刚度，操作过程不变形

④ 不产生氧化和腐蚀

（2）工艺过程

由大块试样制备金属薄膜的工艺过程主要分三个步骤：

1.切割成“薄块”，厚度为0.2～0.5mm（有色金属为0.5mm，钢为0.2～0.3mm)

2.预减薄成“薄片”，厚度为：0.05～0.07mm(50~70μm)。（砂纸上磨或化学腐蚀后再磨)

3.减薄成“薄膜”，＜500nm（0.5μm）（使用双喷电解抛光法穿孔法或双离子束减薄穿孔法）

（3）衍衬成像原理

成像方式：

明场像与暗场像

中心暗场像

（4）消光距离

电子波在晶体中传播过程中，入射电子受原子强烈的散射作用，在晶体内部透射波与入射波之间的相互作用实际上是不能忽视的。

（5）衍衬运动学简介

运动学理论有两个先决条件：

① 考虑衍射束和入射束之间的的相互作用。

② 不考虑电子束通过晶体样品时引起的多次反射和吸收。

在满足上述两个条件后，运动学理论是以下面两个基本假设为基础的：

A光束近似

电子束通过薄晶体试样时，除了透射束外只存在一束较强的衍射束，其它衍射束远远偏离布拉格方程，其强度视为零。而这束较强的衍射束只是接近布拉格条件而不精确符合布拉格条件

B柱体近似

把成象单元缩小到和一个晶胞相当的尺度，可以假定透射束和衍射束都能在一个和晶胞尺寸相当的晶柱内通过。

二． 扫描电子显微镜

1. 二次电子成像技术

二次电子是被入射电子轰击出的原子的核外电子，其主要特点是：

(1)能量小于 50eV ，在固体样品中的平均自由程只有10～100nm，在这样浅的表层里，入射电子与样品原子只发出有限次数的散射，因此基本上未向侧向扩散；

(2)二次电子的产额强烈依赖于入射束与试样表面法线间的夹角a , a大的面发射的二次电子多，反之则少。

根据上述特点，二次电子像主要是反映样品表面10 nm左右的形貌特征，像的衬度是形貌衬度，衬度的形成主要取于样品表面相对于入射电子束的倾角。如果样品表面光滑平整（无形貌特征），则不形成衬度；而对于表面有一定形貌的样品，其形貌可看成由许多不同倾斜程度的面构成的凸尖、台阶、凹坑等细节组成，这些细节的不同部位发射的二次电子数不同，从而产生衬度。二次电子像分辨率高、无明显阴影效应、场深大、立体感强，是扫描电镜的主要成像方式，特别适用于粗糙样品表面的形貌观察，在材料及生命科学等领域有着广泛的应用。

2. 背散射电子成像技术

背散射电子是由样品反射出来的初次电子，其主要特点是：

(1)能量高，从50eV到接近入射电子的能量，穿透能力比二次电子强得多，可从样品中较深的区域逸出(微米级)，在这样的深度范围，入射电子已有相当宽的侧向扩展，因此在样品中产生的范围大

(2) 被散射电子发射系数η随原子序数Z的增大而增加，如下图所示。

由以上特点可以看出，背散射电子主要反映样品表面的成分特征，即样品平均原子序数Z大的部位产生较强的背散射电子信号，在荧光屏上形成较亮的区域；而平均原子序数较低的部位则产生较少的背散射电子，在荧光屏上形成较暗的区域，这样就形成原子序数衬度（成分衬度）。与二次电子像相比，背散射像的分辨率要低，主要应用于样品表面不同成分分布情况的观察，比如有机无机混合物、合金等。

三.电子探针

电子探针有三种基本工作方式：点分析用于选定点的全谱定性分析或定量分析，以及对其中所含元素进行定量分析；线分析用于显示元素沿选定直线方向上的浓度变化；面分析用于观察元素在选定微区内浓度分布。

由莫塞莱定律可知，各种元素的特征X射线都具有各自确定的波长，通过探测这些不同波长的X射线来确定样品中所含有的元素，这就是电子探针定性分析的依据。而将被测样品与标准样品中元素Y的衍射强度进行对比，就能进行电子探针的定量分析。当然利用电子束激发的X射线进行元素分析，其前提是入射电子束的能量必须大于某元素原子的内层电子临界电离激发能。

电子探针可以对试样中微小区域（微米级）的化学组成进行定性或定量分析。可以进行点、线扫描（得到层成分分布信息）、面扫描分析（得到成分面分布图像）。还能全自动进行批量（预置9999测试点）定量分析。由于电子探针技术具有操作迅速简便（相对复杂的化学分析方法而言）、实验结果的解释直截了当、分析过程不损坏样品、测量准确度较高等优点，故在冶金、地质、电子材料、生物、医学、考古以及其它领域中得到日益广泛地应用，是矿物测试分析和样品成分分析的重要工具。

四．具体应用

1.透射电子显微镜：

射电子显微镜的应用和发展主要表现在以下几个方面：①晶体缺陷分析。广义的讲，一切破坏正常点阵周期的结构均称为晶体缺陷，如空位、位错、晶界、析出物等。这些破坏点阵周期性的结构都将导致其所在区域的衍射条件发生变化，使得缺陷所在区域的衍射条件不同于正常区域的衍射条件，从而在荧光屏上显示出相应明暗程度的差别。②组织分析。除了各种缺陷可以产生不同的衍射花纹外，各种不同的晶体微观组织也会对应有不同的像和衍射花纹，通过它们可以在观察组织形貌的同时进行晶体的结构和取向分析。③原位观察。利用相应的样品台，可以在透射电镜中进行原位试验。例如，利用加热台加热样品观察其相变过程，利用应变台拉伸样品观察其形变和断裂过程等。④高分辨显微技术。提高显微镜的分辨率以便更能深入观察研究物质的微观结构，一直是人们不断追求的目标。高分辨率电子显微镜利用的是电子束相位的变化，由两束以上的电子束相干成像，在电子显微镜分辨率足够高的条件下，所用的电子束越多，图像的分辨率越高，甚至可以用于薄样品原子结构成像。

2.扫描电子显微镜：

扫描电镜(SEM)广泛地应用于金属材料(钢铁、冶金、有色、机械加工)和非金属材料(化学、化工、石油、地质矿物学、橡胶、纺织、水泥、玻璃纤维)

等检验和研究。在材料科学研究、金属材料、陶瓷材料、半导体

材料、化学材料等领域进行材料的微观形貌、组织、成分分析，各种材料的形貌组织观察，材料断口分析和失效分析，材料实时微区成分分析，元素定量、定性成分分析，快速的多元素面扫描和线扫描分布测量，晶体、晶粒的相鉴定，晶粒尺寸、形状分析，晶体、晶粒取向测量。

3.电子探针：

主要用来分析固体物质表面的细小颗粒或微小区域，最小范围直径为1μm左右。分析元素从原子序数3(锂)至92(铀)。绝对感量可达10-14至10-15g。近年形成了扫描电镜—显微分析仪的联合装置，可在观察微区形貌的同时逐点分析试样的化学成分及结构。广泛应用于地质、冶金材料、水泥熟料