金属有机物热分解成膜技术研究进展

第 卷第 期 年 月现代化工

ModernChemicalIndustry

Vol. No.

Nov.

技术进展

金属有机物热分解成膜技术研究进展

孙春文　胡万起　李道昭　王晓岚(中国科学院化工冶金研究所,北京100080)

摘要　金属有机物的分解过程(MOD)是一种生成无机膜的新技术,它具有很多优点。本文介绍了用作前驱体配料的金属有机化合物应满足的基本条件及其合成方法,重点讲述了MOD工艺过程和其在固体氧化物燃料电池中及电子等行业中的应用。

关键词　MOD工艺,膜的制备,应用

Advancesinpyrolytictechnologyofmetallo2organiccompounds

SUNChunwen,HUWanqi,LIDaozhao,WANGXiaolan

(InstituteofChemicalMetallurgy,ChineseAcademyofSciences,Abstract　Themetallo2organicdecomposition(MOD)manyadvantagesforproducinginorganicfilms.Thispaperintroducesthebasicto2organiccompoundsusedasprecursorsaswellastheirsynthesismethods.TheMandinsolidoxidefuelcells(SOFC)andintheelectronicindustryarehighlighted.

Keyw,application

　　金属有机物分解过程(metallo2organic

decomposition,MOD)是一种生成无机膜的新的技术,是不需经过真空或者通过凝胶或粉末的一种技术,其整个工艺流程主要包括以下步骤:配料,涂敷,烘干,热解,退火。此过程开始于溶解在适当溶剂中的指定元素的金属有机化合物。该有机化合物是属于这样一类化合物,其中金属原子与异质原子(hetero2atom,例如O,N,S或P)键合,后者反过来又与一个有机基(organicradical)键合。这些单一的金属有机化合物,根据最终膜的阳离子的指定化学计量比在一个适当的溶剂中混合,以生成一个配料,此配料本身是一种真溶液。把这个配料用任何一种生成湿膜的技术涂敷在一个衬底上,然后将此衬底加热,首先完全除去溶剂(此溶剂在涂敷时是不挥发的),然后分解金属有机化合物以生成无机膜。在由湿膜变为无机膜时,体积有明显的变化。如果此过程一个循环所形成的无机膜不够厚,则涂敷和热解步骤可以重复进行多次,以生成要求厚度的无机膜。在预期膜厚达到后,此膜通常还需经过进一步的热处理以控制如下特征,例如氧的化学计量比、粒径或择优取

向[1]。

与其他制备金属和陶瓷膜的技术相比较,MOD过程有很多优点。MOD过程能在比较低的温度下生成指定体系的平衡物相。一般说来,低温过程产

生极细粒径的多晶膜;在多数情况下,最初的无机膜对X射线是无定型的。这就便于通过成膜后的热处理(退火)精确控制粒径。低的温度和达到平衡相主要是由于在衬底上涂敷的配料是真溶液,各组分的混合是在分子(或胶态分子团,micelle)水平上进行的,这就意味着在热解后生成的无机膜中能达到热力学稳态所需要的扩散距离是很短的。这种良好的混合和高的反应性在制备致密膜上是有利的。在大多数情况下,可得到接近理论密度的膜。始于溶液也导致膜在大的面积上具有极其均匀的组分

,同时也允许在质量分数10-6或10-9量级上均匀地掺杂。在进行MOD过程时在过程的不同阶段加以适当的留意,所制备的无机膜就可以维持高的纯度。

MOD法制备膜的技术已有数百年的历史,最初

是用它在陶瓷或玻璃上生成贵金属膜,此后这一技术在电子工业中也得到应用。本文重点介绍了

第一作者:孙春文,男,1972年4月生,硕士,主要从事新型化学电源及其他应用电化学研究。

・14・现代化工 年 月

这些要求不可能同时得到优化,而要求取折中方案。希望无毒的化合物,它们在热分解时产生友好的废气,这决定选择金属有机化合物时要求:中心的金属原子与有机配体的连接是通过氧或氮杂化原子而成的。根据热分解中残留碳量最少的要求,可以只考虑饱和有机配位体(saturatedorganicligands),这些配位体只含有碳、氢和氧,醇盐通常不是合适的化合物,这是因为蒸发的倾向比热分解的倾向要大一些。112　金属有机化合物的合成方法有一些MOD过程实用的金属有机化合物是可以买得到的,但是大多数感兴趣的元素的化合物则不一定。PurdueUniversity的TurnerLaboratory已研制开发出6种合成金属有机化合物的方法,下面作一介绍。11211　中和法

MOD工艺在固体氧化物燃料电池电解质膜及其他

导电膜材料中的应用。

1　金属有机化合物的选择与合成

111　金属有机化合物的选择

对于各种元素成功地用MOD过程来制备膜,完

全取决于用作前驱体的金属有机化合物。理想的化合物应满足以下要求[1]:

①具有指定分子式和结构的纯化合物。这个特性之所以是必要的,是因为要生成良好定义特性的膜。

②容易合成和纯化。③热分解过程不出现挥发、熔化,或残留有沉积碳。这是MOD过程的核心,也是与其他替代工艺不同之处。例如化学气相沉积(CVD)需要化合物必须是挥发性的,而且在某些低温下不分解,然后在高温下在衬底上分解。

④高的金属含量。化最小。

⑤。最小的要求有关,这与要求④是不能匹配的。要使化合物中获得最高的金属含量,则化合物中要求含有最少的碳原子数。但是在有机溶剂中的溶解度通常随着有机基的链长增加而增加,显然在要求④和⑤之间需要有一个折中。

⑥在大气条件下是稳定的。这意味着化合物对空气中的正常组分如水蒸气或CO2是不敏感的。这个要求指出一个适合MOD过程的化合物与适合溶胶2凝胶(sol2gel)过程的化合物之间的区别。

⑦与配料中其他化合物相互匹配。MOD过程主要的优点之一是能够控制多组分体系的组成。因此,各种化合物必须是在化学上有点相似,使之在配料中彼此之间不起反应。

⑧适当的分解温度。在一个给定的配料中,所有元素的金属有机化合物应具有类似的分解温度。这个要求通过分解机理而在某种程度上有所减轻。这些机理包括有生成自由基以及随后的与之有关的链式反应。

⑨无毒以及热分解过程排出对环境友好的气体。

⑩生产的价格效应。

从上述对化合物要求的讨论中,可以看出所有

22乙基,,则用溶剂二甲苯或甲苯萃K、Na和Li的皂盐(脂肪酸盐),但是产率通常低下,这是由于这些皂在水和醇中有相当大的溶解度。总反应如下:

M(OH)2+2RCOOH

(ROO)2+2H2O

11212　铵皂复分解法

氧化钇稳定氧化锆(YSZ)的前驱体是异锌酸锆(即22乙基己酸锆)和异锌酸钇(即22乙基己酸钇),下面以异锌酸钇的制备方法为例,其反应式为:

NH4OH+C7H15COOH

Y2O3+6HCl

3C7H15COONH4+YCl3

C7H15COONH4+H2O2YCl3+3H2O

3NH4Cl+(C7H15COO)3Y

将011molY2O3溶解在约30ml盐酸中生成

YCl3溶液。在100ml烧杯中,40g异辛酸用18ml氨水溶解,形成铵皂溶液,搅拌20～25min,再加入YCl3溶液并强烈搅拌。顶层白色粘性液体就是所形成的钇盐。然后用二甲苯50ml溶解,并用水洗涤,用分液漏斗将其与水溶液分开。二甲苯清液过滤后,放入由旋转式真空机组产生的真空下于40℃下蒸馏,以获得浓缩的溶液。11213　胺皂复分解法

在与铵皂处理时,有些金属盐生成不溶性络合物,此时用三乙基胺取代氨水,以中和有机酸。在水溶液介质中胺和22乙基己酸或新癸酸混合

,然后加入金属盐的水溶液。反应混合物在一个水浴槽中加温,然后用有机溶剂萃取油状物。总反应式如下:

RCOOH+(C2H5)3N

RCOO(C2H5)3NH

第 卷第 期

MXz+zRCOO(C2H5)3NH

孙春文等:

金属有机物热分解成膜技术研究进展

M(RCOO)z+z[(C2H5)3N.HX]

・15・

211　配料

此方法适合于制备Fe、Ru、Rh、Ir和Pt的皂盐。

11214　醋酸金属盐复分解法在醇或碳氢化合物的溶剂中与22乙基己酸或新癸酸混合,此混合物放在一个蒸发皿中用蒸汽浴加热2～3h,溶剂和醋酸副产物被除去,然后加入更多的溶剂直至反应完全为止。产物用碳氢化合物溶剂萃取。反应式如下:

(CH3COO)zM+zRCOOH

(RCOO)zM+zCH3COOH

把几种金属有机化合物(MOC)溶液,按照最终形成无机膜中阳离子的指定化学计量比在一个适当的溶剂中混合,生成一个配料。此配料溶液即可用任何一种生成湿膜的技术涂敷在一个衬底上。212　膜的涂敷

迄今最常用的在衬底上涂敷均匀配料膜的技术是离心涂层法(spincoating)。将衬底放在一个转箍上,定量的配料溶液加到衬底上。先在低转速下进行离心操作,使溶液将衬底完全遮住,然后高速离心一个较长的时间。为了防止在膜上形成灰尘的条痕,离心操作应在一个洁净的环境中进行。YanagisawaM[2]报道了关于离心涂层过程的流体动力学分析,是由Navier-Strokers方程式在一个圆柱坐标上导出的。21　,在MOD工艺,并进一步把金属有机物转变成无机膜。热解通常总是在把金属有机物氧化成碳的温度和氧分压下进行的。多数情况下,热解是MOD工艺过程各步骤中最关键的一步,因为在这一步中生成薄膜的显微结构。同时在热解过程中发生的巨大体积变化,会导致烧成的膜有裂纹。一般说来,从室温到分解温度的加热速度对于生成质量良好的膜是十分重要的,但没有一个总的规则可以找到。借助热重分析可以测定从膜除去所有的碳所需要的最低温度,以及确定在不同的温度范围内合理的加热速率。214　退火处理

此方法适合于制备La、Cr、Ni、Pd、Cu和Zn的皂盐。

11215　从金属醇盐进行复分解

将金属醇盐和22乙基己酸或新癸酸混合,在有醇或碳氢化合物的溶剂中回流4～5h,挥发性醇类副产物以及溶剂在减压下除去。总反应式如下:

M(OR)z+aRCOOH

(OR)z2a(RCOO)a+aROH

此方法适合于制备Li、Na、K、Mg、Ba、Ti、Nb、Ta和Al的皂盐。11216　羧基金属胺盐分解

对于金和少数情况下的铂在合成适合的金属有机化合物时,决方案。)合成出了22乙基己酸胺金酯。

2　MOD工艺过程

MOD整个工艺流程主要包括以下步骤:配料,

膜的涂敷,烘干,热解及退火处理。图1是其工艺过程的流程图,显示了MOD过程的基本步骤

。

如果MOD膜在热解时只焙烧到略高于其分解的温度,则通常显示出无定型的X射线衍射图谱。为了控制MOD膜中氧的化学计量比,热处理有时是必要的,这对于如YBa2Cu3O7-δ这样的超导氧化膜来说尤为必要。此外,MOD膜总是多晶的,有时可以在热处理阶段达到择优取向。对晶粒尺寸和化学计量比控制的程度通常还受到衬底2膜相互作用的影响。

3　MOD工艺应用实例

311　在固体氧化物燃料电池中的应用

燃料电池是一种直接把化学能转化为电能的电化学装置。由于其具有比一般热机高得多的热电转化率,作为一种新型、高效、清洁能源,近年来得到了

・16・现代化工 年 月

低SOFC的工作温度,制作中温SOFC。MOD法配料溶液中还能掺入相应的粉末,制成10μm以上性能较好的厚膜,形成厚膜技术。这些都有利于改善SOFC的性能,降低成本,延长SOFC的使用寿命。这些对促进我国SOFC技术的迅速发展,具有重要的现实意义。312　制备其他用途的导电膜

MatsushitaToru等人[5]把含有CaO摩尔分数为0～80%的22乙基己酸锆丁醇溶液涂敷在Al2O3陶瓷基片上,在室温和110℃下干燥,然后在550℃下进行热分解,上述操作重复11次,然后样品在550～1400℃范围内的不同温度下进行灼烧。X射线衍射和电导测量结果表明,涂层用溶液中含CaO摩尔分数约13%和17%的样品,在1200℃下灼烧,前者的X射线衍射强度最高,,电导活化01～13。因为线性电介质传统的成分(如Al2O3、SiO2、B2O3)和碱土金属氧化物的生成是通过前驱体化合物在空气中分解生成的。HerzfeldC.J.[6]报道了在铝衬底上从含22乙基己酸铅,二甲氧基222乙基己酸硼或硼烷吡啶和二乙氧基2二222乙基己酸硅或三乙氧基222乙基己酸硅制备铅硼硅玻璃膜。前驱体化合物产生一含有63%PbO,25%B2O3,12%SiO2的焙烧膜。在600～700℃范围内焙烧生成连续的玻璃膜。314　制备铁电体材料

包定华等人[7]采用醋酸铅、钛酸丁酯及庚酸氧锆为原料合成了前驱体溶液,并用MOD工艺在Pt/Ti/SiO2/Si衬底上制备了锆钛酸铅(PZT)薄膜。XRD分析显示薄膜结晶状况良好

,无焦绿石相存在。AES测量表明:薄膜成分沿厚度均匀分布,膜中无碳存在,表面不富含铅。此外,包定华等人在文献[8]中,还以醋酸铅、钛酸丁酯及庚酸氧锆为原料,用MOD法成功地制备了PZT纳米晶粉末。

Zhu等人[9]采用二乙基己酸铅、新癸酸镧、二甲

迅猛的发展。固体氧化物燃料电池(solidoxidefuel

cell,简称SOFC)作为新一代燃料电池,其发展尤为迅速。在SOFC结构设计中,由于固体电解质的电阻率高,因此固体电解质应尽可能薄。除此之外,SOFC的结构设计还要求结构紧凑,密封性能好,体

积/能量比高,电解质电阻低,气体隔流能力强,各组分化学相容性、热膨胀性能匹配,有足够的机械强度,制造成本适中[3]。目前研究的电池结构形式主要有板式和管式,此外,还有块状和多管块状等形式。SOFC薄膜技术是在多孔支撑管(厚约1～2mm)上制备电极、电解质及连接体使SOFC的总厚度只有100～200μm。这种SOFC的电解质离子导电性好、效率高,电池的操作温度还可适当降低。此外,薄膜设计还具有耗资少、制造成本低、充分利用原材料、适合于自动化生产、单体电池可装置成大型的列管式电池堆等优点。

制备金属及金属氧化物薄膜的技术有很多种,如溅射法、脉冲激光沉积法(PLD)、化学气相层积法(CVD)、电化学气相层积法(EVD)、溶胶(sol2gel)、杂,成本较高;。如溅;sol2gel法工艺具有热处理温度低、成分均匀等优点,但是前驱体溶液对水分过分敏感,易于形成凝胶,导致溶液的稳定性差。MOD法克服了上述方法的不足,它工艺简单,成分在溶液中分子间混合均匀,由于不需经过凝胶过程,使得溶液的稳定性大大改善,而且热处理温度较低,因而具有很大的发展潜力,在SOFC电池燃料极或空气极上形成电解质膜或连接膜,不失为一种制备固体电解质薄膜材料的有效方法。为此,中国科学院化工冶金研究所申请了国家自然科学基金,开展了MOD法制备SOFC固体电解质和联接极膜的研究。

用MOD法在Si基片上制成无微裂纹的氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)薄膜,在T

氧基二新癸酸钛和辛酸锆的二乙苯溶液作为前驱体,用MOD工艺制备了PZT和PLZT薄膜。

4　结语

MOD法克服了传统的其他制备膜方法的不足,

其工艺简单,成分在溶液中分子间混合均匀,

(下转第34页)

・34

・

推算出2#炉熔池直径为:

Dm=2

现代化工 年 月

表1　技改前2#炉电气运行几何参数与最佳值比较表

kW/m2

πPu=2Pt/311061×18500/01080=313(cm)

电极

电能强度电能强度电能强度

参数最佳值技改前参数

64104174

420～600363

150～220132

式中,Dm—熔池直径(cm);Pt—电炉运行有功功率(kW);Pu—熔池单位面积上功率强度(kW/cm2)。

炉底平均炉膛平均电极同心圆

电能强度

1300～30001735

根据计算式可知原2#炉熔池直径偏小,若提高电炉运行有功功率则可扩大熔池直径,使电炉运行

状况更理想。112　炉壁及炉底承受情况

2#炉炉膛内径(直径)为718m,炉膛深度为217m。

114　原材料和可操作性

根据电极直径推算出的炉膛内径为:

Di=KieDe=610×1125=715(m)

炉膛深度为:H=KhDe=211×1125=2163(m)式中,Kie—炉膛内径系数;De—电极直径;Kh—炉膛深度系数。

从式中的计算值可看出,实际炉膛内径及炉膛深度均比计算值稍大,有利于适当提升功率。113　电炉运行电气几何参数与最佳值比较,,分发挥作用,2#炉的运行参数,作比较(见表1)。

从表1中的运行情况来看,除电极同心圆指标合适外,其余3项均偏小,而以上数值均和电炉运行功率成正比关系。所以提升2#炉运行功率,将使运行电气几何参数趋于优化,并使电炉获得更好的运行指标。

当炉料配比稳定时,原材料的好坏及粒度决定了炉料的比电阻及炉子的操作(二次)电流。在现有原材料条件及质量要求不变的情况下,提升运行功率必将导致操作(二次)电流上升,并使功率因数及电效率下降,不过单以电效率下降尚不能判定炉子运行的好坏,,并使二者达到较好的结合。技改前2#7415kA,),提升功率尚有空,可使电效率及热效率得。同样,提升功率也必然对现有主控参。各种控制指标及操作方式应相应作何调整,这些都需在过程中不断摸索、完善。目前,浙江巨化电石有限公司已能熟练掌握18000～19000kVA运行功率的炉况及处理各种异常情况,这些都可为提升功率的顺利进行提供可靠的操作保障。

2　提升功率的实施及运行

211　实施过程

2#炉计划从18500kVA逐步提升至21000

(上接第16页)　由于不需经过凝胶过程,使得溶液

FilmsandCoatings.Nevada:NoyesPublications,1992.303～2472　YanagisawaM.JApplPhys,1987,61(4):1034～1037

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5　MatsushitaToru,YamagamiMasafumi,TomoshigeRyuich,etal.Journal

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6　HerzfeldCJ.ApplicationofMetallo2organicstoRutheniumDioxide/Lead

BorosilicateGlassThick2filmResistorInks:[M.S.Thesis].PurdueUniversity,1985

7　包定华,张良莹等1硅酸盐学报,1998,26(5):592～5978　包定华,翟继卫,张良莹等1硅酸盐学报,1998,26(5):646～6499　ZhuW,LiuZQ,LiuW,etal.JAmCeramSoc,1994,79(8):4283

的稳定性大为改善,而且热处理温度较低,因而具有

很大的发展潜力,用于在SOFC电池燃料极或空气极上形成电解质膜或连接极膜,是一种有效而重要的方法,在电子工业领域中有广阔的发展前景。但同时也应看到,由于大多数前驱体原料均需实验室合成,由于有些金属氧化物较难溶解,使得制备周期变长,而且重复性较差;此外,从湿膜到烧成无机膜其体积的变化通常很大,常导致膜产生微裂纹,因此,前驱体金属有机化合物的制备方法及一些工艺参数仍需要进一步优化完善。

参考文献

1　RobertWV.ElectronicFilmsfromMetallo2organicPrecursors.Ceramic

收稿日期:2000208215