单组份聚氨酯胶粘剂
#18# 世 界 橡 胶 工 业2006
单组份聚氨酯胶粘剂
金黎琦
(上海橡胶制品研究所,上海200052) 编译
摘要: 文中介绍了一种单组份聚氨酯胶粘剂(12CPU胶粘剂),它的组成包括一种或一种以上含端异氰酸根(NCO)的聚氨酯预聚体,一种或一种以上的增稠剂以及一种或多种添加剂。除此以外还阐述了这种单组份聚氨酯胶粘剂的制备过程及应用情况。
关键词: 单组份聚氨酯胶粘剂;流变特性;结构胶粘剂;组合胶粘剂
中图分类号:TQ339 文献标识码:B 文章编号:167128232(2006)0420018204
0 前 言
单组份聚氨酯胶粘剂已为人们所熟悉。专利DE2365623中介绍了一种用于粘合潮湿木块的液态多官能团异氰酸酯预缩合物,其异氰酸酯基团(NCO)的含量为2%~15%(wt%)。在此聚氨酯预缩合物中可加入适量添加剂,如着色剂、溶剂、水和控泡剂等,尤其可通过加入填料来改善其加工性能,诸如提高粘度、赋于触变性、防止胶液渗入木块以及在预压过程中提高其粘性等等。填料可选择胶体二氧化硅以及硅胶粉,文中使用的是木质粉。虽然这种填料的添加量达15%~25%(wt%),但胶粘剂仍呈液态,且易滴下,尽管状态比未添加此种填料的稍好一些,但效果仍不理想。
[1]
2300gPmin,最好的可超过2600gPmin。抗蠕变性也要高,5min后的垂流量低于6.0g,较好的低于4.0g,最好可低于2.0g(按照标准DINEN27390执行),这样便也达到了结构胶和组合胶的要求。
具有这种特殊流变性的聚氨酯胶粘剂,它首先必须是线型结构。为了获得线型结构,多羟基组份和多异氰酸酯组份各自的平均官能度都必须以低于2.15为宜,低于2.0则最佳。1.1 聚氨酯预聚体
聚氨酯预聚体中至少应含有一种多羟基化合物。如聚酯多元醇,如Desmophen1700聚酯(拜尔)、PE231聚酯(汉高)、PE218聚酯(汉高);或聚醚多元醇,如聚乙二醇,聚丙二醇等。
多羟基化合物分子量在200gPmol~8000gPmol为宜,尤其以1000gPmol~3000gPmol最好。
聚氨酯预聚体中的多异氰酸酯组份至少应含有一种多异氰酸酯。它可以是脂肪族的或脂环族的,芳香族的更好,尤其MDI、IPDI、TDI和TMXDI较佳。
多羟基化合物组份与多异氰酸酯组份之间的含量比可等价地用NCO基团与OH基因之比来说明,NCOPOH在3.5~7.5为宜,尤其以4.5~5.5最好。
过量的NCO基团在预聚体中的含量以7.0%~15.0%(wt%)为宜,特别是10%~15%(wt%)更好。
23e下聚氨酯预聚体的布氏(Brookfield)粘度在500mPa#s~12000mPa#s为宜,最好为1500mPa#s~3500mPa#s。
,1 研究思路
由此,科研人员开始研究如何让单组份聚氨酯胶粘剂具有一种特殊的流变性质,即一方面,使其有足够的流淌性,可压出;另一方面,又要具备足够的抗蠕变力,在垂直的表面上不会滴落或流淌。当然结构胶和组合胶所具备的粘接性能也不可或缺。
要解决这一问题并不困难,那就是必须使用线型聚氨酯预聚体,而不能用支化或交联的聚氨酯预聚体。此外还需用高分散性白炭黑作为增稠剂。这里采用的是糊状单组份聚氨酯。这种单组份聚氨酯胶粘剂具有独特的流变特性:按照DINEN29048标准在室温(23e)下测
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含溶剂或水。反应条件,尤其是催化剂及反应温度,都应进行合理选择以免出现支化。1.2 增稠剂
增稠剂用以保证其塑性流动。也就是说,当模量低于屈服点时,聚氨酯胶粘剂就像一块具有弹性且可变形的固体。只有当剪切应力超过一定值(屈服点)时,聚氨酯胶粘剂才开始流动。过了屈服点后,剪切速率随剪切应力的降低而升高。其粘度变化与剪切速率有关,但与剪切时间无关,因此,当剪切应力一旦去除,粘度即恢复初始值。作为增稠剂的高分散性白炭黑能够达到这些要求,其加入量以2%~8%(wt%)为宜,4%~6%(wt%)最好。
1.3 填料
填料并不是用来影响流变性的,而是用作增量剂使用的。同时,添加填料也能改善使用性能,如减小收缩率等。此外,还对硬度、强度、弹性等有影响。可以通过添加有色填料使胶粘剂着色。加入的填料可以是粉末状的,也可以是纤维状的,既可以是无机的,也可以是有机的。无机填料可以是碳酸盐类(如碳酸钙),硅酸盐类(如滑石粉、粘土、云母),硫酸盐类(如硫酸钙、硫酸钡),以及氢氧化铝、玻璃纤维、炭黑等;有机填料有木质粉、树皮粉、麸皮粉、纸浆、稻谷粉、纤维素,以及粉状棉绒纤维,也可以是合成纤维,如聚乙烯纤维、聚丙烯腈纤维等。填料的添加量以不超过5%(wt%)最为适宜。1.4 其他添加剂
为了改善聚氨酯胶粘剂的生产、贮存及使用性能,可加入少量其他的添加剂,添加量以0~2%(wt%)为宜,0.1%~1.0%(wt%)较佳。常用的其他添加剂有消泡剂、润湿剂、泡沫稳定剂及催化剂等。
此种单组份聚氨酯胶粘剂一般不含溶剂。不过,为了控制泡沫和便于操作,溶剂含量至多为5%(wt%)[最好不超过2.5%(wt%)]。这里提到的溶剂是指一种室温下呈液态、常压下沸点低于200e的惰性介质。典型的溶剂有醚类、酯类、酮类以及脂肪族、脂环族或芳香族类碳氢化合物。
单组份聚氨酯胶粘剂一般不含增塑剂和水,但在某些场合可含至多5%(wt%)的增塑2 制备及应用
制备单组份聚氨酯,首先要将上述各组份混合均匀。操作温度一般在15e~50e为宜,较好的是在20e~35e。又因为有异氰酸酯存在,所以需通入惰性气体作为保护介质。这种聚氨酯胶粘剂最显著的特点就是其流变特性。它们既具有较好的流淌性(按标准DINEN29048测试),又具有较强的抗蠕变性(按标准DINEN27390测试)。因此,这类胶粘剂可用作对抗蠕变性要求较高的结构胶粘剂和组合胶粘剂。又因为它是糊状的,有一定的稠度,使得它可容易地被涂布于相对较大的表面上。同时,这种聚氨酯胶粘剂还具有突出的耐水性(按标准DINEN204测得的结果达到了大于4.0NPmm的要求)以及耐热性(按标准WATT91测得的结果也满足了大于7.0NPmm的要求)。因此,可将它涂于户外建筑的外表面(如门、窗等)。
此外,这种胶粘剂可用作结构胶粘剂及组合胶粘剂的优势还在于,它交联后可用于高应力粘接场合;具有较高的初始粘度和抗蠕变力,可用于零部件的装配组合。与此同时,这类胶粘剂还被广泛用于各种物体的粘合,如木材以及其他木质材料。当然,还可与金属(如铝、铜、铅、钢、锌)、塑料[如玻璃增强塑料(GFP)、PVC、聚苯乙烯、密胺]或者矿质物(如石膏、陶瓷、大理石、混凝土)等结合在一起。
2
2
3 实例
3.1 原材料
(1)聚丙二醇,牌号为Lupranol1000(巴斯夫公司);
(2)聚丙二醇,牌号为Lupranol1100(巴斯夫公司);
(3)4,4c2二苯基甲烷二异氰酸酯,牌号为DesmodurM44(拜尔公司);
(4)4,4c2二苯基甲烷二异氰酸酯,牌号为DesmodurVKS20F(拜尔公司);
(5)疏水性高分散性二氧化硅,牌号为);
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(6)二月桂酸二丁基锡,牌号为Irgastab2DBTL(Witco公司);
(7)2,2c2二吗啉代二乙基醚(胺类催化剂),牌号为DabcoDMDEE(AirProducts公司);
(8)本实例中不添加填料。3.2 预聚体制备
组分及其用量见表1。为了更好地进行对比,所有预聚体中Lupranol1000与Lupranol1100的投料比均控制在3.42B1.00。此外,样品A、B、C在进行预聚合时,NCO含量相同,NCOBOH之比也相等。
表1
预聚体
预聚体样品序号
A
Lupranol1000Lupranol1100DesmodurM44DesmodurVKS20FIrgastab2DBTL平均官能度1)多元醇2)多异氰酸酯NCOPOH之比NCO含量Pwt%布氏(Brookfield)粘度, 23e,6P20#转子PPa#s
约2.0约2.05.1711.742.7
约2.0
约2.0
约2.0约2.78.1615.512.00
43.1612.6344.1100.10
42.5112.4422.0022.950.10
42.8612.5433.5011.000.10
33.229.68057.000.10
B
C
D
各预聚体的NCO含量及粘度见表1。3.3 胶粘剂的制备
23e下先将100份(质量份)的预聚体加入搅拌器中,再按表2所示的量加入高分散性白炭黑,在常压、通入惰性气体介质条件下混合5min,其间转速由250rPmin持续增至1350rPmin,温度升至27e。当白炭黑混合均匀后,温度升至32e。保持转速不变,以至少15mbar的真空度抽真空10min。制成的胶粘剂需在
23e下停放24h,之后再进行测试,测试结果见表2。
表2
胶粘剂
胶粘剂样品序号
1
预聚体样品序号预聚体(质量份)
A100
A100
B100
B100
C100
D100
2
3
4
5
6
增稠剂AerosilR202(质量份)5.3布氏(Brookfield)粘度,23e, 7P20#转子PPa#s流淌量P(gPmin)(按DINEN29048标准)抗蠕变性(垂流量)Pg(按DINEN27390标准)1)5min后2)60min后
1.24.58.5592.7
6.35.34.24.84.4
8583616385.5
2.61.11.32.00.9
约2.36约2.175.1811.608.3
5.1711.674.25
0.61.02.21.7--
1214-
7.69.313-13-
耐热性P(NPmm2)(按Watt91标准)耐水性P(NPmm2)
(按EN204标准D4,No.5)
将上述多羟基化合物置入实验用搅拌器(由PCLaborsystemGmbH公司制造;型号LDV1;序列号112299)中,在温度70e、压力15mbar(1mbar=10Pa,下同)、转速200rPmin的条件下进行脱水,直至水含量低于4@10
-4
2
6.1-----
3.4 所采用的测试标准
(1)Watt91标准:用于粘合无载荷结构组件木材胶粘剂的测试,通过加热条件下的纵向拉伸试验来测定其粘合强度(常规测试);
(2)DINEN204标准:用于粘合无载荷结构组件木材胶粘剂的测试,采用D4应力组,序列号No.5,其中最小值为4NPmm,试样的准备同标准DINEN205上一样,通过纵向拉伸试验来测定其粘合强度;
(3)RTVISO2555标准:在23e下测出试,620
#
2
mgPm[水含
3
量可通过卡尔#费歇尔(KarlFischer)法测得]。然后将温度降至50e,在常压、转速200rPmin并通入惰性气体介质的条件下边搅拌,边加入多异氰酸酯;当温度升至60e时加入催化剂进行预聚合。因为是放热反应,温度会上升至约
95e,10min后测出NCO含量,精确至?0.4%。NCO含量达标后在同一搅拌条件下使之冷却。之后,在有惰性气体和压力(10mbar)的条件下
第33卷第4期
转子,测胶粘剂时用7P20转子;
#
金黎琦.单组份聚氨酯胶粘剂 #21#
氰酸酯官能度的依次增长(2.0~2.7):
1)单组份聚氨酯的流淌量显著降低(2.7gPmin~0.9gPmin);
2)单组份聚氨酯的抗蠕变性也有所下降(即垂流测量值从1.2g升高到了9.3g)。
(4)DINEN29048标准:用标准化设备(ISO9048:1987)来测定胶粘剂的加工性能,测试条件:孔板直径4mm,测试温度23e,流淌量的单位为gPmin;
(5)DINEN27390标准:用来测试抗蠕变性能(ISO7390:1987),测试温度23e,从U型条上漏出的或滴下的胶粘剂量都计算在内;
(6)用标准prEN1242测定异氰酸酯含量;
(7)用卡尔#费歇尔(KralFischer)法测定水含量。
参考文献:
[1] NakatsukaRyuzo,SuzukiSetsuo,FurutaMituo等.
Verfahrenzumverbindenvonnassemholzundnachdiesemverfahrenhergestelltefurnierblaetter[P].DE2365623,1973212213.[2] Bernhard
Gruenewaelder,
Bernhard
Schoettmer,
WernerHaller等.Single2componentpolyurethaneadhesive[P].US[1**********],200327210.
4 结论
[2]
[责任编辑:朱 胤]
由实例可知,随着预聚体A、B、C、D中多异
信息传真
世界天然橡胶消耗量每年递增3.5%
据菲律宾农业部预测,到2015年,世界天然胶消耗量每年会递增3.5%。自1995年以来,世界天然胶消耗量每年大约增加20.8万吨。鉴于世界天然胶消耗量的持续增长,菲律宾的橡胶种植园不断扩大种植面积。仅菲律宾东南部的棉兰老岛地区,橡胶种植面积扩大了5.2万公顷。在棉兰老岛中部、西南岸的三宝颜半岛和该岛的穆斯林自治区,尚有30万公顷的土地有待开发。
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