聚醚酰亚胺改性双马来酰亚胺树脂体系的研究
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塑料 工 业
・
第3 5卷增 刊
20 年 6 07 月
18 ・ 6
CHI NA A 兀 CS I PL NDUsr RY
聚醚酰亚胺改性双马来酰 亚胺树脂体 系的研究
刘 刚 。宁荣 昌 ,叶 保 民
(. 1 西北 工业 大学理学院应 用化学系 ,陕西 西安 7 07 ;27 1 ,陕西 西安 706 ) 10 2 .4 厂 108
摘要 :利用共 混溶液法制备 了共聚双马来酰 亚胺/ 醚酰亚胺 (E )树脂体 系。结果 表明 ,P I 聚 PI E 是该 体系 的有效 增韧剂。当加入不 同含量的改性剂时 ,通过 扫描 电镜 ,可观察 到固化物以富热塑性球 形颗粒 为分散 相 ,富双马树脂 相 为连续相的两相结构及 “ 韧性网络 一球状 颗粒”的相反转结构 。当加入 1. pr E 时 ,体系为 “ 25 h P I 韧性 网络 一球状 颗 粒”结构 ,韧性 达到最优 ,断裂韧性 Gc I 达到 85Jm ,为未改性时 的 5倍 ,冲击强度达到 1 . k/ 2 0 / 2 3 2 lm ,比未改性 时的
提高 2 %。 0 关键词 :聚醚酰 亚胺 ;共 聚双马 ;共混 ;增韧 ;相结构
S u y o o i c t n o maemi eRe is b oy t e i d t d fM d f a i fBi li d s y P le h rmi e i o n
LI Ga g ,NI U n NG n — h g ,YE a - n Ro g c a n B o mi 2
( .co f c. N r w s m o t hi l n e i ,X ’ 10 2 hn ;27 1Fc r, i 108 h ) 1Sho o i, ot et Ple nc i rt l S h e y c a U v sy in70 7 ,C ia . at y X’ 706 ,C n a 4 o n a i a
A s at i a i i B I / o e eii P I l dw spe a db e so l i e o .h bt c:Bm l md r e e( M ) pl t r d y h m e( E )be a rpr ym a f o t nm t d T e n e n s uo h
r s l h we e u t s o d PEIWa n e e t e mo i e . e moph lge ft emo ie e isc a g d fo s h r a a t— s s a f ci d f r T r o o i so d f d r sn h e rm p e i lp ri v i h h i n c
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Ke wo d : P I y rs E ;Mo i e MI ln T u h nn ;P a e Sr cu e d f d B ;B e d; o g e i g h t tr i s u
聚双 马来 酰亚胺 树脂 ( 马树脂 )是具 有三维 网 双
状结构的高度交联聚合物 ,网状结构赋予其高硬度 、 良好 的耐热性 和耐溶 剂性 能 ;但 网络结 构也 导致其 耐 冲击性和抗裂纹性很差。因而在保持其理想性质的情 况下 ,提高双马树脂的断裂韧性成为人们极力追求的 目 。提高树脂断裂韧性的一种重要方法是在体系中 标 加入液体橡胶 j ,但韧性提高的同时会导致树脂体
系模量 ,耐热 性等性 能 的下 降 。因此 ,热 塑性树脂 增
院; 共聚单体 ( ) B :无锡市树脂厂 ;1 一 ,2 二氯 乙烷 : A R,天 津津 东 天 正 试 剂 厂 ;聚 醚 酰 亚 胺 (E ) P I:
为 25c ,Gc 330Jm ,美 国 G 1 = I 0 2 【 为 / E公 司 。
1 2 浇铸 体 的制备 .
先 配制 一定 浓度 聚 醚 酰 亚胺 的 1 . 氯 乙烷溶 ,2二 液 ,制 备好 的共 聚预 聚体 ( 称 量 好 的 B I 共 聚单 将 M和 体 B于 (6 10±5 c油 浴 中加 热熔 融 ,恒 温搅 拌使 其 预 )【 = 聚一 段 时 间后 抽 真空 脱 除 气 泡 )降 温至 10c左 右 , 0 【 =
加 入 一定 比例 的聚醚 酰 亚胺 溶 液 ,搅 拌 均 匀 ,10c 4 = 【
韧双马树脂体系的方法迅速发展 ¨ 。热塑性增韧 双马树脂体系的织态结构影响其断裂韧性 。热塑性 4 j 树脂的化学结构及用量是控制其织态结构的关键。 本文采用溶液法将 聚醚酰亚胺 (E) P I与共聚双马 (MIB 共 混 ,制备 一 种增 韧 基 体 ,并 研究 了 P I B /) E 用 量对共聚双马树脂体系 的增韧和相行为的影响。
下抽真空直至混合物中的 1 . ,2 二氯 乙烷溶剂挥发完 全 ,然后 倒人 已预热 并涂 有脱模 剂 的模 具 中 ,移人烘 箱按工艺固化后 ,自然冷却至室温 ,脱模后 即可。
1 3 性能 测试 .
冲击强度为非标准试验 ,试样尺寸( t) 1 X mn 为 5
1 实验部分
1 1 原料 .
‘
1 4 0 ,用 V B静动弯曲试验机测试。弯 曲弹性模量 X E 用 C T 70 M 524万 能 实 验 机 按 G / 50- 95测 试 。 B T 27- 19
将浇铸 体 冲击 和劈裂试件 断面喷 金处 理后 采用 m-
二苯 甲烷 双 马 来 酰 亚 胺 ( MI :西 北 化 工 研 究 B )
作者 简介 : 刚 , ,18 年生 , 刘 男 92 硕士研究生 ,研究方 向为热 固性树脂的增韧改性和高聚物基复合材 料。
l wj o i Pn ij u @ht l. ma . o
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第 3 卷增刊 5
刘 刚等 :聚醚酰亚胺 改性 双马来酰亚胺树脂 体系的研 究
T C I -7 扫描 电镜进 行 断 口形 貌 扫描 。 A H 50型 S
性 断 裂 的能 力。
断裂 韧性 Gc 用 双悬 臂 梁 劈 裂 法 ,试样 的几何 采 尺 寸见 图 l 。试件 采用 机械 加 工裂 纹 引导 槽 和孔 ( 夹 具 自行设 计 加 工 ) ,采 用 C T 71 万 能 实 验 机 测 试 M 52 M 试 件劈裂 时 的裂 纹 扩 展 长 度 和 相 应 的 载 荷¨ 引,断 裂 韧性 Gc I i—i 方 法【 I r nKe 按 w s 1计算 。 3 J
G= 1 ; E 8)I+. ( 14 ( l 【 口 h h 12号)+.2号) c 2 /( ]1 3 5 I
式中, 是裂 纹 I 扩 展 载 荷 ;n 是 裂 纹 I 扩展 临界 f 临界
a 一
长度 ;E是弯曲弹性模量 ;h是时间半高度 ;B是试 件厚 度 ;b是 裂 纹 宽 度 ; G 是 工型 断 裂 韧性 ;n代 表每个试件取点数 ,本试验 n ,每种浇铸体取 2 ≥3 ~ 3个试 件 。
未 改性体系
b E 用量 1 h —P I 0pr
图 1 断裂 韧 性试 样 尺 寸
C E 用 量 1 .
pr —P I 25 h
2 结 果 与 讨 论
21 P I . E 改性 双马 的相 分 离
图 2 PI E 改性双 马树脂体 系的撕裂断面 S M照 片 E
热塑性树脂 P I 热固性树脂 B I E对 M/ B共 混增韧 改性 ,首先热塑性树脂 与 B IB树脂预聚体应有 良 M/ 好 的相容 性 。这样 在体 系分 相时 容易形 成较 强 的相界 面 ,体系组成均匀。由于 P I E 是颗粒物 , 能溶于双 不 马也不能溶于共聚单体 B ,实验发现用 1 2二氯 乙 ,一 烷作溶剂配制的 P I E 溶液 ,体系呈透明黏稠状 ,在与
双 马在 10℃共 聚共 混 ( 中除 净 溶 剂 较 重 要 ,真 5 其 空) ,过程 中体 系 由透 明变 为 半 透 明 ,这是 因为 共 聚
图 3 P I 量 对 体 系 冲击 强 度 和 断 裂 韧 性 的 影 响 E用
过程生成双齐聚物 ,溶解度下降。浇铸 固化过程体系
由透 明变 为半透 明 ,最后 变成 不透 明 ,这 是 因为发 生 了反应 诱导相 分 离 。
图 3 PI 是 E 用量对 P I 韧 共 聚双 马体 系 冲击 强 E增 度和 断裂 韧性 的影 响 。 由图 3 见 ,随着 P I 可 E 用量 的
增加 ,体系冲击强度逐渐下降 ,在加入 1 h 时达到 0 r p 最小值 , 当 P I 但 E 用量为 1. pr ,冲击强度又突 25 h 时 然增加到最 大值 ,比未改性 体系 的提高 2 %。随着 o
PI E 用量 的增 加 ,断裂 韧 性 Gc 幅 度 增 加 ,当加 入 I 小 1 . pr P I , Gc 幅 度 增 加 ,达 到 85Jm , 25 h 的 E 时 I大 0 / 2
图2 PI 是 E 改性双马树脂体系的撕裂断面 S M照 E
片 。由图 2 可见 ,未 改 性 体 系 的断 面较 光 滑 ,在 宏 a
观上为一光滑镜面 , 明在加载过程,裂纹迅速扩展 说
为大 的裂 缝 ,呈现 脆性 破坏 ,断裂韧 性不 高 。双 马树 脂 的空 白体系 浇铸 体 是 透 明的 。 由 图 2 b可见 ,加 人
是未改性体系的 5 。这主要是因为在 P I 倍 E 用量低于
1 h 时增 韧体 系形 成如 图 2 示 的 以富 P I 子为 0pr b所 E粒
1 pr E 的体系形成 了以富热塑性 P I 0 hP I E 球形颗粒为 分散相 ,富双马树脂相 为连续相 的两相 结构。由图
2 可见 ,加入 2 h E 的体系 形成 了富双 马树 脂球 e 0pr I P
分散相 、富共聚双马为连续相的两相结构 ,大量的富
PI E 颗粒 均 匀分散 在 富 共 聚 双 马相 中 ,热塑 性 颗粒 的
形颗粒为分散相 ,富 P I E 为连续相 的相反转结构 。
22 P I .
E 改性双 马 的增韧 效 果
韧性高 ,从而提高 了体系的韧性 ;当 P I E 用量为 1. 25 pr h 时,体系形成 如图 2 所 示 的富共聚双 马相为颗 c 粒、富 P I E 相为连续相的相反转的两相结构 ,致使 冲 击 强 度和 断裂韧 性 都有 突 变 。
冲击强度反映了材料在高速应变下破坏所消耗的
能量 ,断裂韧 性 Gc 映 了材 料 抗 裂纹 扩 展 即抵抗 脆 I 反
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塑
料
工
业
20 07拄
这 种共 混体 系 中存在 球形 分散相 ,它们被 包 络在
系为 “ 韧性 网络 一球 状 颗 粒 ”结 构 ,韧 性 达 到最 优 ,
连续相中,由于 由于球形分散相 的断裂破坏面光 滑平
断裂韧性为未改性时的 5 ,冲击强度比未改性时提 倍
高 2 %。 0 参
18 9 3,4 9:3 7 0
整 ,这是脆性树脂断裂的特点 ,所以认为这些颗粒分 j 散框是周化后 的热 固性树脂。断裂发生在连续和分散
相中l显然连续相具有韧性断裂的形貌特征 ,存在多 ’
考
文
献
1 Kn c , Sa . A hm ScPl t c E g iokA J hw SJ m C e o o m Ma rSi n , l y e
2 S i M , Hu e , B nsa J e 1 Ma rS i g 1 8 , an M de I e i , ta. k t c e En , 9 9
1 8:6 0 3
处韧窝,界面粘接 良好 ,断裂面表面积大。这种热塑
性/ 热固性共混体系 的结构称 为 “ 韧性 网络 一球 粒”
结构 。
连 续相为富 E 相由于韧性 网络 的存在 ,抑制 了 PI 断裂破坏的裂纹 ,使体系的断裂韧性提高。而热固性
树 脂球 粒分 散相相 当于 刚性 补强 粒子 ,保 证 了体 系的
3 Pi h r r ead G,S a . E rP lm , 19 t w nM u o y J 9 3,2 9:3 7 5 4 C n av JM , Wi isnS P, He gt , e 1 Plm tr l no k l eh J t . oy M e l a a
S i n , 19 , 6 : 5 c g E 92 7 1
5 IiaT Tu muT FkciW,e a.JA p o m Si i , st , ui j m o h t 1 plPl c, y
1 9 ,6 : 7 9 98 7 6
模量不致 明显下降 ( 见表 1。 )
表 1 PI E 用量对体系弯 曲模量的影响
:I P 用量/ l E p1 r 0 5 75 . 1 0 1. 25
6 IiaT i
m ,H ysi j aa h N,O a aT t 1 o m It 04 3 ym ,e a.Pl n,20 ,5 : y
1 7 41
7 Ii a ,O nsi ,F k h W,e a.Pl t 98 5 im j T hi h K ui i e t 1 o m I ,19 ,4 : y n
4 03
3 结 论
利用溶液法共混制备了聚醚酰亚胺/ 共聚双 马树 脂体系实施增韧 。实验结果表 明,P I E 是该体 系的有 效增韧剂。当加入不 同含量的改性剂时 , 通过扫描 电 镜 ,可观察到固化物 以富热塑性球形颗粒 为分散 相, 富双马树脂相位连续相的两相结构及 “ 韧性网络 一 球 状颗粒”的相反转结构。当加入 l. pr E 时,体 25 h I P
8 xIJ MisO l , l P, He e l i n P A. JA p oy S i 19 d p lP lm c, 9 9, 7 2:
16 05
9 J i JY, C i , T gX e a. Marm lC e P y , 19 , n u J n a L, t 1 co o hm h s 9 9
2 0: 8 0
1 i 0 J JY, C i , T gX e 1 JA p oy S i 0 1 0: n u J a L, t . p lP l n a m c ,2 0 ,8
3 o 5
l l宋涛 ,宁荣昌 . 固性树脂 ,19 ,( ) 8 热 97 4 :4
( 接 第 17页 ) 上 6
作 为最佳 的 P C原 材料 。 V
伸长率指标在汽车用软质 P C A S V / B 合金材料 中的重 要性 ,结 合 拉伸 强 度 等 指标 ,可得 到在 所 选 用 的
P 77 A 4 A 2 、P 77和 70中 ,P 77型 号 A S构 成 的 合 5 A4 B 金 材料 综 和性 能最 佳 。
2 种类型的 A S 脂各有优缺点。高 丁二烯 )3 B树 ( )含量的 P 77 B A 4 对合 金 的断裂伸长率等性能影 响 最明显。而高 A B含量的 P 77 A 2 却对合金 的维卡软化 点性能性能功能影 响最 大。比较其各方 面的综 合性 能。选用 P 77 A 4 做为冲击改性的最佳 A S B 型号 。
参 考 文 献
1 洪重奎弹性体 ,19 ,9( ) 3 99 2 :5
2 hraY N.ne JPom Ma r 98 2 () 6 Sam It l t ,19 ,1 2 :15 r y e 3 熊丽君 ,吴璧耀 .武汉化工学 院学报 ,2O ,2 ( ) 1 O2 5 2 :4
3 结 论
1 )对 于 P C材 料 ,主要 由于摩 尔 质 量对 材 料 力 V
学性能的影响比
较大。高摩尔质量 的 S 一 型 比低摩 G3 尔质量 的 S - G5型对合金的力学、断裂 伸长率、热力 学性能贡献要大 。但是同时却使材料的加工性变得 困 难。考虑到合金 材料的综合性能及 A S B 对合金 材料 加工性能具 有适 当改 善作用 ,最终选择 P C G3型 VS一
4 周达 飞,吴 张永 .汽 车用 塑料一 塑料在 汽 车 中的应 用 .北
京 :化 学工业出版社 ,20 . 3 033 5 5 杨 金平 ,梁吉 .中国塑料 ,20 ,1 (0 :4 05 6 1) 9