4_硫尿嘧啶互变异构体的密度泛函理论计算
2009年2月第28卷 第2期绵阳师范学院学报
Feb.,2009
4-硫尿嘧啶互变异构体的密度泛函理论计算
王 文
1,2
(1.枣庄学院化学化工系,山东枣庄 277160;2.山东大学化学与化工学院,山东济南 250100)
摘 要:采用密度泛函理论方法研究了在气相中4-硫尿嘧啶分子的异构体,通过频率表征,得到13种稳定的异构体,计算了各异构体的总能量,零点能校正和相对总能量,通过比较其稳定性,找出了最稳定的异构体结构。
关键词:密度泛函理论;4-硫尿嘧啶;互变异构体
中图分类号:O641.12+1 文献标识码:A 文章编号:1672-612x(2000)02-0037-03
质子的迁移会导致生物分子存在很多异构体,这些异构体的相对稳定性和异构体之间的相互转变对生物分子的活性具有重要影响,人们从实验和理论上进行了广泛的研究。2-硫尿嘧啶和4-硫尿嘧
啶为同分异构体,在自然界中存在于十字花科植物芸苔的种子里,也可以通过人工合成的方式得到。用于医药方面时可以治疗心绞痛,充血性心脏衰竭等多种疾病。据报道对人和牲畜的甲状腺机能亢进有一定的抑制作用,可用于治疗甲状腺机能亢进及肥胖症。因此对4-硫尿嘧啶进行研究对了解其生物学功能具有重要的意义。密度泛函理论方法既考虑了电子相关,又较其它CI(组态相互作用)或MPn(n级微扰)
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方法节省机时,其计算结果和实验值吻合较好,被广泛应用于研究各种化合物。本文采用密度泛函理论对13种在气相中4-硫尿嘧啶可能的互变异构体进行了几何构型全自由度优化和能量计算,讨论了异构体的相对稳定性。
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1 计算方法
以气相中4-硫尿嘧啶分子作为研究对象,应用Gaussian03程序包,采用密度泛函理论B3LYP方法在6-31G*基组水平上对4-硫尿嘧啶分子的初始几何构型进行全自由度优化和能量计算,并用频率进行表征,以确定其最稳定的异构体结构。
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2 结果与讨论
211 4-硫尿嘧啶分子的异构体
在仔细考查4-硫尿嘧啶分子可能的异构体几何构型的基础上,采用密度泛函理论B3LYP方法在6-31G*基组水平上进行无限制全梯度优化得到13种稳定的结构,并做了振动分析,所有的振动频率均为正值,说明这13种异构体均为势能面上的局域最小值点,是稳定的异构体,其结构见图1。各非氢原子编号见异构体4SU1,其它各异构体的非氢原子编号与4SU是一致的,因此未在图中标出。通过查看其几何构型,图1中所有异构体除4SU1和4SU12外,所有的原子均处于同一个平面上,这种平面结构被认为有利于
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形成分子内的氢键。异构体4SU1除羟基上的H原子偏离平面外,其它原子也处于同一平面上,二面角N1C2O7H约为15.5b,异构体4SU12巯基上的H原子也偏离平面,二面角N3C4S8H约为32.9b,这种偏离的主要原因是羟基相邻N1上的H原子对O7上连接的H原子和巯基相邻N3上的H原子对S8上连接的H原子有排斥作用,造成了所有原子不再共平面。
收稿日期:2008-10-02
作者简介:王文(1973- ),男,硕士,讲师,主要研究方向:理论化学。
图1 4-硫尿嘧啶异构体的几何构型Fig.1 Theconstructionof4-ThiouracilTautomers
212 异构体稳定性的分析
通过在B3LYP/6-31G*基组水平上的计算,得到了4-硫尿嘧啶分子在气相中的13种异构体总能
量,零点振动能,并以能量最低的异构体为基准,计算出异构体在气相中相对总能量,结果详见表1。
表1 4-硫尿嘧啶气相中异构体的总能量,零点能校正及相对总能量Table1 Thetotalenergy,proofreadedzeropointenergyandrelativelytotalenergyof4-ThiouracilTautomersinthegasphases
异构体4SU34SU64SU44SU74SU104SU54SU84SU114SU134SU124SU94SU24SU1
总能量/a.u.-737.688639-737.670477-737.669155-737.667791-737.666908-737.665805-737.665410-737.665297-737.660729-737.659849-737.658176-737.655117-737.638430
零点能/a.u.0.0852510.0849130.0811180.0811880.0811210.0810520.0812500.0812270.0806750.0806430.0841110.0842890.083031
相对总能量/(KJ#mol-1)
0.0047.6851.1654.7457.0559.9560.9961.2873.2875.5979.9888.01131.82
比较13种异构体的总能量可知,在室温气相中,4-硫尿嘧啶异构体的稳定性从大到小的顺序是4SU3>4SU6>4SU4>4SU7>4SU10>4SU5>4SU8>4SU11>4SU13>4SU12>4SU9>4SU2>4SU1,异构体4SU3是最稳定的异构体,次稳定的是异构体4SU6,稳定性排在第三位是异构体4SU4,比较这三种异构体的结构可以看出,4SU6可以看作是4SU3中N1原子上的质子迁移到O7原子上形成的异构化产物,相应的由异构化前的酮式结构转化为烯醇式结构,其稳定性也随着异构化过程而降低。对于异构体4SU4,同样可以分析其稳定性的变化关系,4SU4可以看作是4SU3中N3原子上的质子迁移到S8原子上形成的异构化产物,相应的由异构化前的硫酮式结构转化为硫醇式结构,其稳定性同样随着异构化过程而降低,即硫酮式结构的异构体稳定性优于硫醇式结构的异构体,这种结构稳定的规律性和前人的研究成果是相吻合[3-4,10]-1的。通过其相对总能量可以看出,次稳定的异构体4SU6相对总能量为47.68KJ#mol,第三稳定
-1
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的异构体4SU4相对总能量为51.16KJ#mol,Mezey曾提出,当两种异构体能量差值在40KJ#
-1
mol以内时,其互变异构体可平衡存在于同一体系中,据此判据可推测,4-硫尿嘧啶在气相中的优势结构是4SU3,其它异构体含量很少。
3 结论
根据密度泛函理论在B3LYP/6-31G*基组上的计算结果,通过频率表征和对各个异构体的能量进行分析的结果,确定了在气相中4-硫尿嘧啶分子的13种异构体的结构,并确定异构体4SU3是最稳定的异构体,是气相中的优势物种。参考文献:
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DensityFunctionalTheoryCalculationon4-ThiouracilTautomers
WANGWen
(1.DepartmentofChemistry,ZaozhuangUniversity,Zaozhuang,Shandong 277160
2.SchoolofChemistryandChemicalEngineering,ShandongUniversity,Jinan,Shandong 250100)Abstract:Thethirteen4-ThiouraciltautomershavebeenoptimizedwithfullgeometriesbyDensityFunc-tionalTheorymethodatB3LYP/6-31G*levelinthegasphases.Thezeropointenergies,totalenergy,vibra-tionalfrequenciesareobtainedatthesameleve.lThecalculationresultsshowthatingasphasesthe4SU3isthemoststabletautomer.
Keywords:densityfunctiontheory;4-thiouraci;ltautomer